Mơ hình động học Phương trình động học Chú thích TLTK
"#: tốc độ loại bỏ cơ chất (mg/L/ngày)
"$ Bậc 1 − dS = K . S dt ! K1: hằng số tốc độ loại bỏ cơ chất bậc một (ngày-1) [60] S: nồng độ cơ chất (mg/L) % − dS = K . X. ) S& * dt % S'
"#: tốc độ loại bỏ cơ chất (mg/L/ngày)
"$
K2: hằng số tốc độ loại bỏ cơ chất của Bậc 2
Grau
mơ hình động học bậc 2 (ngày-1)
X: nồng độ sinh khối trong mơ hình [48]
(mgVSS/l)
S0: nồng độ cơ chất đầu vào (mg/L) Se: nồng độ cơ chất đầu ra (mg/L)
"#: tốc độ loại bỏ cơ chất (mg/L/ngày)
"$
(: tốc độ sinh trưởng riêng tối đa
(ngày-1) Monod − dtdS =((((((((((((((( () + . .
KS: hằng số bán bão hoà (mg/L)
S: nồng độ cơ chất (mg/L) [76]
X: nồng độ sinh khối trong mơ hình (mg VSS/L)
Y: hệ số năng suất tăng trưởng sinh khối (mgVSS/g cơ chất)
Bảng 1.7. Tổng hợp một số phương trình động học cơ bản (tiếp) Mơ hình động học Phương trình động học Chú thích TLTK
"#: tốc độ loại bỏ cơ chất (mg/L/ngày)
"$
Contois − �. dS �= dt�( . .
� � +
�
X: nồng độ sinh khối trong mơ hình
(mgVSS/L) [37]
B: Hằng số bán bão hoà Contois S: nồng độ cơ chất (mg/L) Stover- Kincannon Q. S' − dS = U*+, 5 V 8 dt K- + 5 V 8 S'Q.
"#: tốc độ loại bỏ cơ chất (mg/L/ngày)
"$
Q: tốc độ dòng (L/ngày)
S0: nồng độ cơ chất đầu vào (mg/L) Se: nồng độ cơ chất đầu ra (mg/L) V: thể tích của bể phản ứng (L)
KB: hằng số bán bão hoà (mg/L/ngày) Umax: tốc độ tiêu thụ cơ chất lớn nhất (mg/L/ngày)
[85]
Năm 2012, Ni và cộng sự [84] đã áp dụng 5 dạng mơ hình động học gồm mơ hình Monod, mơ hình Contois, mơ hình động học bậc 1, mơ hình động học bậc 2 Grau và mơ hình Stover Kincanon đối với mơ hình UASB sử dụng bùn hạt. Kết quả cho thấy, mơ hình Monod và mơ hình Contois có hệ số xác định R2 thấp. Chỉ có mơ hình động học bậc 1, mơ hình Grau và mơ hình Stover Kincannon là phù hợp để mơ tả động học của q trình Anammox vì có hệ số xác định R2 cao (trên 80%). Kết quả này cũng tương đồng với kết quả nghiên cứu của Abbas và cộng sự [20] khi mơ hình phản ứng được vận hành với NLR là 420 ±30 kg/m3/ngày và thời gian lưu thủy lực từ 0,066 đến 1,0 ngày.
Trong nghiên cứu của Niu và cộng sự [85], hiệu quả loại bỏ tổng nitơ của mơ hình UASB được mơ phỏng và dự đốn bằng mơ hình Stover-Kincannon, mơ hình
Monod, mơ hình bậc nhất và mơ hình loại bỏ chất nền bậc hai Grau. Kết quả mô phỏng đã chứng minh rằng mơ hình Stover-Kincannon và mơ hình bậc hai Grau là những mơ hình thích hợp nhất với tốc độ loại bỏ TN tối đa được mong đợi là Umax và hằng số giá trị bão hòa KB lần lượt là 3,33 và 4,03 gN/L/ngày.
Theo nghiên cứu của Abyar và cộng sự [21], trong bốn mơ hình động học là mơ hình bậc nhất, bậc hai Grau, mơ hình Stover – Kincannon và Monod thì mơ hình Stover – Kincannon được cho là tốt nhất để mơ tả q trình xử lý với hằng số tiêu thụ cơ chất lớn nhất Umax và hằng số bán bão hoà KB lần lượt là 0,314 và 0,334.
Các nghiên cứu trên cho thấy, ba dạng mơ hình động học phù hợp nhất để mơ tả động học của q trình Anammox là mơ hình động học bậc một, mơ hình động học bậc hai Grau và mơ hình Stover-Kincannon. Tuy nhiên, các thơng số động học của các quá trình này là khác nhau đối với các loại nước thải, nồng độ cơ chất và điều kiện vận hành khác nhau của từng mơ hình [20], [91].
1.5. Một số vấn đề còn tồn tại khi xử lý nước thải bằng quá trình Anammox vàhướng nghiên cứu của luận án hướng nghiên cứu của luận án
Sau khi tổng quan các nghiên cứu về quá trình Anammox trên thế giới và thực trạng nghiên cứu ứng dụng ở Việt Nam, nhận thấy rằng:
- Ở Việt Nam, các nghiên cứu về q trình Anammox cịn chưa đa dạng về đối tượng nước thải, các nghiên cứu sử dụng nước thải sinh hoạt thực tế cịn ít. Cần phải có những thử nghiệm về hiệu suất lâu dài cũng như đánh giá được khả năng ứng dụng vào thực tiễn.
- Các nghiên cứu về yếu tố ảnh hưởng hoặc ức chế đến hoạt động của vi khuẩn Anammox chưa đầy đủ. Cần có các nghiên cứu, biện pháp nâng cao hiệu quả, rút ngắn thời gian khởi động của quá trình Anammox.
- Các nghiên cứu về ni cấy và làm giàu vi khuẩn Anammox còn hạn chế. Cơ chế của anammox và sự kết hợp của anammox với các vi khuẩn khác cần được khám phá thêm.
- Cần bổ sung các nghiên cứu về các giá thể mang hỗ trợ cho quá trình dính bám của vi sinh vật nhằm đảm bảo màng vi sinh khơng bị rửa trơi trong q trình hoạt động của mơ hình xử lý.
- Cần xác định được các thơng số vận hành phù hợp với q trình Anammox tương ứng với các mơ hình phản ứng khác nhau.
- Cần nghiên cứu động học của quá trình Anammox, xác định được mơ hình động học phù hợp và dự đốn được chất lượng nước thải đầu ra.
Các vấn đề nêu trên không thể cùng lúc được giải quyết cho một nghiên cứu mà cần phải tiến hành nhiều nghiên cứu cũng như cần nghiên cứu từng bước một. Do đó, trong phạm vi luận án này, tác giả sẽ tập trung vào giải quyết một số vấn đề sau:
- Bổ sung nước thải sinh hoạt thực tế (nước thải sau bể tự hoại) vào đối tượng nghiên cứu ứng dụng quá trình Anammox (do 90% nước thải sinh hoạt từ các hộ gia đình đều được xử lý sơ bộ trước khi xả vào hệ thống thoát nước chung)
- Bổ sung nghiên cứu về việc ứng dụng giá thể vi sinh cố định (Felibendy) để đánh giá khả năng xử lý nitơ trong nước thải sinh hoạt bằng q trình nitrit hố bán phần và Anammox.
- Nghiên cứu xác định thời gian lưu thuỷ lực phù hợp cho mơ hình nitrit hố bán phần và mơ hình Anammox sử dụng giá thể vi sinh cố định Felibendy. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng các chất hữu cơ trong nước thải đến
quá trình Anammox.
- Xác định phương trình động học phù hợp để mơ tả quá trình xử lý nitơ trong nước thải. Đồng thời xác định các thông số động học tương ứng với các tỉ lệ C/N khác nhau trong nước thải sinh hoạt.
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ KHOA HỌC CỦA CÔNG NGHỆ XỬ LÝ NITƠ ỨNG DỤNG Q TRÌNH NITRIT HỐ BÁN PHẦN - ANAMMOX 2.1. Quá trình Anammox
2.1.1. Bản chất của quá trình Anammox
Quá trình Anammox (Anaerobic ammonium oxidation) hay q trình oxi hóa kỵ khí amoni là một quá trình vi sinh quan trọng diễn ra trong mơi trường tự nhiên tồn cầu. Quá trình Anammox được định nghĩa là quá trình amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí N2.
Hình 2.1. Chu trình nitơ bổ sung q trình Anammox [10]
Sau đó, amoni và nitrit sẽ được oxi hố trực tiếp, sản phẩm chính của q trình là khí nitơ và chỉ có 10% được chuyển hố thành nitrat. Dựa trên cân bằng sinh khối qua q trình ni cấy làm giàu Anammox, phương trình của quá trình Anammox được Strous và cộng sự đưa ra như sau [101]:
NH4+ + 1,32 NO2-+ 0,066 HCO3- + 0,13 H+
→ 1,02 N2 + 0,26 NO3- + 0.066 CH2O0,5N0,15 + 2,03 H2O
(2. 1)
Quá trình Anammox này đã khắc phục được những nhược điểm của phương pháp xử lý nitrat hóa-khử nitrat truyền thống và đó cũng chính là ưu điểm nổi bật của q trình: địi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và khơng cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên
ngoài. Ưu điểm nổi bật này mở ra một cơ hội mới cho việc ứng dụng cơng nghệ Anammox nhằm xử lý nước thải có tỉ lệ BOD5/TN (hoặc tỉ lệ C/N) thấp.
2.1.2. Hố sinh học của q trình Anammox
1. Cơ chế hố sinh học của q trình Anammox
Cơ chế chuyển hóa nội bào của phản ứng Anammox (hình 2.2) được thiết lập bằng cách sử dụng phương pháp đồng vị đánh dấu (15N) [16]. Cơ chế sinh hóa này đã chỉ ra hydroxylamine và hydrazine là chất trung gian quan trọng. Theo đó q trình đi qua sản phẩm trung gian là hydrazine (N2H4) với sự tham gia của enzyme
HZO tương tự như enzyme HAO tham gia oxi hố hiếu khí amoni. HZO xúc tác phản ứng oxi hoá hydrazine thành nitơ phân tử. Các điện tử từ q trình oxi hố này (4e-) giúp chuyển đổi nitrit thành hydroxylamine với sự xúc tác của một enzyme tạm gọi là NR. Hydroxylamnine tạo ra sẽ phản ứng kết hợp với amoni để tạo ra hydrazine mới xúc tác bởi enzyme HH. Chu trình được các enzyme xúc tác cứ thế sẽ được lặp lại liên tục.
Hình 2.2. Cơ chế sinh hóa của q trình Anammox [16]
Ghi chú: NR: Enzyme khử nitrit sản phẩm là NH2OH; HH: Hydrazine và hydroxylase (xúc tác tạo hydrazine từ amoni và hydroxylamine); HZO: Enzyme oxy hoá hydrazine
Phản ứng kết hợp amoni với hydroxylamine và oxi hoá hydrazine xảy ra bên trong một “thể” gọi là Anammoxosome [111]. Thể Anammoxosome nằm trong tế bào chất, bao bọc vởi màng lipid ladderane và có thể tách nguyên vẹn từ tế bào Anammox. Lipid ladderane tạo thành một rào cản mạnh mẽ và có nhiệm vụ hạn chế sự khuếch tán các chất độc của q trình dị hố qua màng tế bào [79]. Lớp màng chứa lipid ladderane dường như chỉ có ở vi khuẩn Anammox [147]. Vì nó là vi khuẩn tự
dưỡng nên sự chuyển hố hồn tồn amoni thành khí nitơ có thể diễn ra mà không cần metanol hoặc dạng nào khác của BOD.
2. Vi sinh học của Anammox
Quá trình Anammox được thực hiện bởi vi khuẩn tự dưỡng thuộc nhóm
Planctomycetales. Các vi khuẩn trong quá trình Anammox thuộc vào 3 giống sau: Candidatus Brocadia, Candidatus Kuenenia, Candidatus Scalindua [98] (hình 2.3).
Hình 2.3. Cây phát sinh lồi của vi khuẩn Planctomycetes [98]
Tính đến nay, 22 lồi vi khuẩn Anammox được ghi nhận trong hệ tự nhiên và hệ thống xử lý nhân tạo bao gồm 7 chi khác nhau [65]:
a. Brocadia gồm có 5 lồi là: Ca.Brocadia anammoxidans, Ca.Brocadia fulgida, Ca.Brocadia sinica, Ca.Brocadia brasiliensis, Ca.Brocadia caroliniensis.
b. Kuenenia gồm có 1 lồi là: Ca.Kuenenia stuttgartiensis
c. Scalindua gồm có 9 lồi là: Ca.Scalindua brodae, Ca.Scalindua wagneri, Ca.Scalindua sinooifield, Ca.Scalindua zhenghei, Ca.Scalindua richardsii, Ca.Scalindua sorokinii, Ca.Scalindua arabica, Ca.Scalindua marina, Ca.Scalindua profunda.
e. Jettenia gồm có 3 lồi là: Ca.Jettenia asiatica, Ca.Jettenia moscovienalis, Ca.Jettenia caeni
f. Anammoxoglobus gồm có 2 loài là: Ca. Anammoxoglobus propionicus, Ca. Anammoxoglobus sulfate.
g. Anammoximicrobium gồm có 1 lồi là: Ca. Anammoximicrobium moscowii.
Phần lớn các chi như Brocadia, Kuenenia, Anammoxoglobus và Jettenia đã được xác định có mặt trong rất nhiều các cơng trình xử lý nước thải [65]. Trong khi đó, Scalindua mới được quan sát thấy vai trị chiếm ưu thế trong mơi trường nước biển. Theo Rios-Del [94], có đến 30000 giải trình tự gen 16S rRNA trên ngân hàng dữ liệu NCBI liên quan đến vi khuẩn Anammox, điều đó chứng tỏ cịn rất nhiều lồi đang chờ được định danh.
2.1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình Anammox1. pH 1. pH
pH thấp làm giảm nồng độ amoniac tự do (FA) nhưng lại làm tăng nồng độ axit nitrit tự do (FNA) và ngược lại [78]. Do đó để ngăn cản sự ảnh hưởng của FA và FNA thì pH của dịng thải vào thường xun phải được điều chỉnh về pH trung tính. Theo Strous và cộng sự [103], vi khuẩn Planctomycetes phát triển tối ưu ở
khoảng giá trị pH từ 6,7-8,3. Tuy nhiên, Egli và cộng sự [41] cũng quan sát thấy hoạt động của vi khuẩn Planctomycetes ở pH 6,5-9 trong hệ thống đĩa quay xử lý nước rỉ rác và thấy rằng giá trị pH tối ưu nhất là 8. Trong hệ thống dòng thải liên tục với bùn hạt, thậm chí khi dịng thải ra có pH từ 8,5 đến 9,3, quá trình Anammox vẫn duy trì hoạt động ổn định [109]. Tuy nhiên, nên tránh pH cao vì Jarosynski [58] đã chứng minh được rằng với pH thấp, phản ứng có thể diễn ra ở mức nitrit cao hơn và có tốc độ cao hơn. Trong nghiên cứu [136], Yang đã nghiên cứu phản ứng của một cộng đồng vi sinh vật trong q trình loại bỏ nitơ tự dưỡng hồn tồn thông qua khử nitrit (CANON) bị sốc bởi độ pH 11 trong khoảng thời gian 12 giờ. Nghiên cứu cho thấy, hiệu suất của q trình CANON bị giảm nhanh chóng, vi khuẩn hình thành bào tử. tuy nhiên nó có thể tự phục hồi trong vịng 107 ngày.
2. Nhiệt độ
Vi khuẩn Planctomycetes phát triển tối ưu ở nhiệt độ 30-400C. Với nhiệt độ trên 450C thì hoạt động của vi khuẩn bị suy giảm khơng thể phục hồi cịn ở nhiệt độ thấp thì vi khuẩn bị ức chế [40]. Theo Isaka và cộng sự [57], NRR đạt được 11,5 kgN/m3/ngày ở 370C trong khi ở 20-220C thì NRR chỉ đạt 8,1 kgN/m3/ngày. Dosta và cộng sự [40] cũng đã nghiên cứu thấy hệ thống Anammox có thể vận hành thành cơng ở 180C, tuy nhiên nitrit bắt đầu tích luỹ và hệ thống bị mất ổn định ở 150C. Vi khuẩn Planctomycetes có thể chịu được nhiệt độ thấp là nhờ khả năng thích nghi của nó [40]. Nhiệt độ cịn ảnh hưởng tới nồng độ FA và FNA trong nước thải do đó kiểm sốt nhiệt độ rất quan trọng trong q trình vận hành hệ thống.
3. DO
DO là thông số quan trọng trong khi vận hành hệ thống vì vi khuẩn
Planctomycetes bị ức chế khi DO ở mức thấp (< 2% khơng khí bão hồ) [100].
Theo kết quả nghiên cứu của Egli và cộng sự [41], hoạt động của vi khuẩn
Planctomycetes bị ức chế nhưng có thể phục hồi ở nồng độ DO thấp (<1% khơng
khí bão hồ), nhưng không thể phục hồi ở nồng độ DO cao (>18% khơng khí bão hồ). Do đó, DO cần phải được kiểm soát nghiêm ngặt trong hệ thống để ngăn chặn những tác động bất lợi cho quá trình Anammox.
4. Nồng độ cơ chất đầu vào
a. Amoni
Theo nghiên cứu của Dapena-Mora [39], nồng độ amoni cao sẽ gây ức chế đến quá trình, vi khuẩn bị giảm 50% hoạt tính nếu nồng độ amoni là 770mg/L. Nghiên cứu của Fernández [44] cho thấy rằng, hoạt động của vi khuẩn Planctomycetes bị giảm 50% khi nồng độ amoni tự do (FA) là 38mg/L (ngắn hạn theo mẻ) và khi FA trên 20-25 mg/L (dài hạn trong bể SBR). Khi nồng độ FA trên 35-40 mg/L thì hệ thống làm việc không ổn định và hiệu quả xử lý giảm dần xuống bằng 0. Waki và cộng sự [125] cũng cho rằng với nồng độ FA trong khoảng từ 13-90 mg/L có thể gây độc cho các tổ chức tế bào vi khuẩn Planctomycetes. Giới hạn cho phép của nồng độ FA khác nhau trong các nghiên cứu có thể do đặc tính đa dạng giữa các lồi vi khuẩn
Planctomycetes khác nhau, tạo ra những khả năng chống lại các ảnh hưởng của nồng độ FA khác nhau [87]. Trong nghiên cứu của Jung [62], ngưỡng gây độc nhỏ nhất của FA là 1,7 mg/L trong giai đoạn thích nghi cho thấy vi khuẩn
Planctomycetes khơng chỉ có khả năng chịu đựng được FA mà cịn có khả năng điều
chỉnh FA thơng qua q trình thích nghi. Nghiên cứu của Gou và cộng sự [52] đã chỉ ra rằng ở tải lượng nitơ thấp, các hoạt động của con đường chuyển hóa purine và pyrimidine tăng lên đã cung cấp nhiều axit nucleic dồi dào hơn cho sự sinh sơi của vi khuẩn. Nhờ đó, q trình loại bỏ nitơ sẽ có lợi hơn do việc tăng năng suất sinh khối anammox.