1.Mục đích q trình
• Oligomer hóa được coi là phản ứng polymer hóa để thu được sản phẩm có phân tử lượng thấp.
• Phản ứng dimer,codimer và trimer hóa là các trường hợp riêng của oligomer hóa.
• Trong những năm 30 quá trình polymer lựa chọn butylen được ứng dụng rộng rãi với mục đích hydro hóa tiếp để điều chế dimer (iso-C8H16) và thu được isooctan kỹ thuật - là thành phần chống kích nổ cho xăng máy bay.
• Trong thời gian sau này q trình này khơng được quan tâm do alkyl hóa isobutan bằng butadien chiếm ưu thế.
• Ngày nay q trình oligomer hóa olefin để thu được polymer lỏng được ứng dụng với những mục đích sau:
- Sản xuất xăng polymer bằng cách polymer hóa khơng lựa chọn phân đoạn C3 ÷ C4 và đối khi C3÷C5.
2.Nguyên liệu và sản phẩm
3.Cơ chế phản ứng
• Nếu polymer hóa các phân tử như nhau, thì q trình được gọi là homopolymer và phản ứng diễn ra như sau:
nA → (- A -)n Trong đó:
• Trong trường hợp polymer hóa giữa các phân tử khác nhau thì quá trình được gọi là copolymer:
nA + nB → (- A – B - )n
• Khả năng polimer hóa phụ thuộc vào cấu trúc phân tử và đặc điểm thế.Các phân tử đối xứng khó polymer hóa hơn các phân tử bất đối xứng.
• Q trình polymer hóa có thể diễn ra theo từng bước hoặc chuỗi. Bản chất của polymer hóa từng bước là trước tiên hai phân tử monomer liên kết với nhau tạo thành dimer, sau đó dimer liên kết với một phân tử nữa để tạo trimer và v.v.
• Đặc điểm của polymer hóa từng bước là có hợp chất trung gian bền vững và có thể tách ra khỏi hệ phản ứng.
• Q trình polymer hóa chuỗi gồm ba giai đoạn: - kích hoạt hoặc hoạt hóa phân tử;
- phát triển mạch - đứt mạch
• Phản ứng polymer hóa kích hoạt gồm tạo gốc hoạt động tự do dưới tác dụng nhiệt (polymer hóa nhiệt),ánh sáng (photopolymer) hoặc chiếu tia α, β và γ (polymer chiếu xạ).
• Chất kích hoạt được dùng là peroxit hoặc hydroperoxit (H2O2) và các hợp chất khác dễ phân hủy thành các gốc tự do.Thí dụ peroxit benzen khi nung nóng phân hủy thành: phân hủy thành các gốc tự do.Thí dụ peroxit benzen khi nung nóng phân hủy thành: C6H5COOOOCC6H5 → C6H5COO• + CO2 + C6H5•
• Hoạt hóa monomer bắt đầu bằng phân hủy chất kích hoạt (I) và tạo radical tự do (R• ),Radical này tương tác với monomer (A) theo sơ đồ:
R + CH2=CH – CH=CH2 → R-CH2-CH=CH-CH2•
• Giai đoạn thứ ba - ngắt mạch,diễn ra do các nguyên nhân khác nhau:
- Mạch liên kết với phân tử monomer,với chất kích hoạt cịn lại hoặc với mạch khác để tạo thành phân tử, khơng có khả năng phát triển mạch tiếp.
- Ngắt mạch cũng có thể do nguyên tử hydro chuyển từ một mạch này sang mạch khác.Trong trường hợp này cả hai mạch đều bị mất hoạt tính và tạo thành liên kết đơi.
• Phương pháp polymer hóa ion có ứng dụng rộng rãi hơn.
• Chất kích hoạt trong polymer hóa ion là các ion chứa các nguyên tử cacbon bậc ba, tích điện dương hoặc âm. Ion xuất hiện tại thời điểm tạo thành cũng như trong quá trình phát triển đại phân tử nằm trong trường tác dụng của ion, mang điện tích trái dấu.Cả hai ion tạo thành cặp ion.
• Polymer hóa được chia thành polymer cation và anion.
• Khi tương tác của xúc tác với monomer tạo thành phức xúc tác, phức này phân ly thành các ion.Cation tạo điều kiện bắt đầu tăng trưởng mạch, ở cuối mạch có ngun tử cacbon tích điện âm, tạo thành với anion đứng gần cặp ion.
4.Xúc tác cho q trình
• Xúc tác polymer hóa là axit sulfuric và phosphoric mang trên kiselgur,thạch anh hoặc chất mang khác.Cũng có thể sử dụng axit lỏng khơng mang trên chất mang làm xúc tác.
• Đặc trưng axit của xúc tác được chọn theo thành phần trung bình và có tính tương đối. Axit orto-phosphoric - H3PO4 và piro-phosphoric - H4P2O7 mang
• Axit phosphoric rắn khơng có tác dụng ăn mòn thiết bị, cho phép chế tạo lò phản ứng từ thép cacbon.
• Tuy nhiên,cấu trúc và độ bền cơ học của chất mang dễ bị phá hủy khi có lượng hơi nước dư được đưa vào để tránh dehydrat hóa xúc tác. Kết quả là khối xúc tác bị đóng dính lại và khơng thể sử dụng tiếp.
• Khi mức polymer hóa cao, sẽ tạo nhựa và tạo cốc, xúc tác mất hoạt tính và chuyển thành dạng bùn quánh, màu đen, khó lấy ra khỏi lị phản ứng.
• Như vậy trong sử dụng xúc tác phosphoric rắn đòi hỏi phải giám sát chặt chẽ việc đưa nước vào lò phản ứng cũng như độ sâu chuyển hóa.