V t li u đ c ng d ng làm xúc tác anode cho pin nhiên li u DEFC c n ph i th a nh ng yêu c u nh t đnh. M t trong nh ng tiêu chí quan tr ng đó chính là c n ph i có kh n ng xúc tác hi u qu cho ph n ng b gãy liên k t C-C trong ethanol t o thành các s n ph m b n và sinh ra nhi u electron. Bên c nh đó, đ h ng t i m c
tiêu th ng m i hóa pin nhiên li u, v t li u c n ph i có đ b n cao trong mơi tr ng
làm vi c c a pin, có kh n ng lo i b các s n ph m trung gian hình thành trong q trình oxy hóa nhiên li u đ có th nâng cao hi u su t ph n ng, đ ng th i giá thành, chi phí t ng h p ph i th p [2].
M t trong nh ng y u t quy t đ nh đ n kh n ng xúc tác c ng nh chi phí t ng h p c a v t li u chính là thành ph n và hình thái c a v t li u. L ch s nghiên c u cho th y s oxy hóa ethanol trong pin DEFC th ng đ c ti n hành trong môi tr ng axit v i s xúc tác c a các kim lo i quỦ nh platinum, vàng….V t li u trên c s platinum đ c xem là m t trong nh ng v t li u đ u tiên ng d ng làm xúc tác đi n hóa cho các q trình oxy hóa methanol ho c ethanol t i đi n c c anode trong pin. K t qu th hi n v t li u platinum có ho t tính xúc tác cao và đ b n t t trong
mơi tr ng có pH th p. Tuy nhiên, trong q trình ng d ng v t li u nano trên c s
platinum làm xúc tác anode cho pin DEFC đư xu t hi n nhi u v n đ c p thi t c n ph i đ c gi i quy t. Nh ng h n ch này chính là m t trong nh ng rào c n l n nh t khi n cho s th ng m i hóa pin DEFC g p nhi u khó kh n và thách th c.
EOR trên xúc tác platinum th ng di n ra khơng hồn tồn, s chuy n hóa ethanol thành CO2 v i hi u su t cao r t khó đ t đ c. Các s n ph m trung gian ch ng h n nh CO, liên k t khá b n v i Pt d n đ n ho t tính xúc tác c a Pt b gi m m nh ho c m t h n, mà hay g i là hi n t ng Pt b “ng đ c” làm cho tu i th xúc tác gi m đáng k .
Ngu n nguyên li u platinum có giá thành cao do tr l ng trong t nhiên khá th p [5] .
Chính nh ng lí do trên đư thúc đ y cho vi c nghiên c u và tìm ki m m t ngu n nguyên li u m i cho pin nhiên li u. Palladium đ c bi t đ n nh m t xúc tác sáng giá cho vai trò này b i nh ng nguyên nhân sau [2]:
Ho t tính xúc tác đi n hóa, v t li u palladium th hi n đ c kh
n ng xúc tác t t đ i v i EOR cao h n g p 4 l n so v i Pt.
V m t giá thành và tr l ng thì palladium l i th hi n tính u
vi t h n khi có giá thành th p h n (kho ng 30-40 %) và tr l ng trong t nhiên cao
h n g p nhi u l n (kho ng 200 l n) so v i platinum.
Nhi u nghiên c u đư đ c th c hi n đ đ a palladium tr thành m t xúc tác h u hi u cho q trình oxy hóa c n trong mơi tr ng ki m. H ng t i vi c hi n th c hóa pin nhiên li u tr thành m t ngu n n ng l ng s ch.
2.2.2 Xúc tác trên c s palladium cho pin nhiên li u c n tr c ti p
B ng 2.1 cho th y m t s nghiên c u v xúc tác trên c s palladium cho hi u qu đáng k .
B ng 2.1 Kh n ng oxy hóa c n c a m t s xúc tác khác nhau trên c s palladium
C u trúc Ch t đi n phân Th b t đ u oxy hóa (V vs SCE) C ng đ xúc tác (mA.mg-1) Tài li u
Ni@Pd NWs/CB 1M KOH+1M C2H5OH -0.64 7999 [17]
Ni@Pd NPs/GP 1M KOH+1M C2H5OH 4428 [18]
Ag@Pd NWs/CB 1M KOH+1M C2H5OH -0.7 3156 [19]
Ag@Pd NPs 1M KOH+1M C2H5OH 639 [20]
Pd1Sn3/CB 1M KOH+1M C2H5OH -0.541 1845 [21]
Trong nh ng n m g n đây, nhi u nghiên c u đư ch ra vi c k t h p m t kim lo i v i kim lo i quý góp ph n làm t ng ho t tính oxy hóa, c ng nh là c i thi n đ b n
trong môi tr ng pin nhiên li u. B ng 2.4 cho th y kh n ng oxy hóa c a các v t li u
c u trúc s i v t tr i so v i d ng h t và h p kim. Cho đ n nay, m t s l ng l n các nghiên c u d a trên v t li u s i Ag đư ra đ i và có có ng d ng vào th c t s n xu t. Tuy nhiên, nh ng kim lo i khác v n đang còn h n ch v nghiên c u nh Sn, Ti, Co, W, Te. Trong nghiên c u này, s i Sn l n đ u tiên s k t h p v i Pd đ ng d ng cho pin nhiên li u oxy hóa c n tr c ti p trong môi tr ng baz . Kh n ng oxy c n, hi u
qu xúc tác, đ b n, kh n ng kháng đ u đ c CO c a v t li u s đ c nghiên c u
b ng nhi u ph ng pháp đi n hóa khác nhau. Ngồi ra, trong nghiên c u này c ng s ti n hành các thí nghi m đ a v t li u lên các ch t mang khác nhau đ đánh giá ho t tính nh m tìm ra m t xúc tác t t và b n trong môi tr ng baz .
2.3 Ph ngăphápăt ng h p v t li u nano kim lo i
Cùng v i s phát tri n c a khoa h c, k thu t thì ngành hóa h c c ng có nhi u phát tri n trong l nh v c ch t o và ng d ng c a v t li u, đ c bi t là v t li u có kích
th c nanomet. Các ph ng pháp khác nhau cho phép t ng h p v t li u nano v i
hình thái, c u trúc khác nhau v i kích th c và thành ph n v t li u có th d dàng
ki m soát. i v i v t li u nano kim lo i t ng h p b ng ph ng pháp hóa h c thì m t
s ph ng pháp ph bi n th ng đ c áp d ng là:
• Ph ng pháp s d ng khuôn:
Ph ng pháp khuôn m m: Các khuôn m m th ng là nh ng ch t ho t đ ng b m t,
th ng d ng polymer chu i, có vai trị hình thành nh ng micelle giúp cho quá trình phát tri n d h ng c a nh ng v t li u nano d ng dây.
Ph ng pháp khuôn c ng: Các khuôn c ng th ng là các ng hình tr , có d ng r ng,
th ng làm b ng v t li u th y tinh, nhơm ho c các polymer …
• Ph ng pháp th y nhi t: các dung d ch th y nhi t đ c chu n b t các mu i
kim lo i thành nguyên t kim lo i th c hi n đi u ki n nhi t đ và áp su t cao trong thi t b autoclave.
• Ph ng pháp polyol: Trong ph ng pháp này, các polyol có nhi t đ sơi cao
(các r u đa ch c nh etylen glycol, propandiol, glixerin…) đ c s d ng v i vai trị là dung mơi, có th hịa tan t t các mu i kim lo i thơng qua q trình t o m t s ph c ch t v a là ch t ho t đ ng b m t. Các polyol này có th h p thu trên b m t v t li u và làm h n ch q trình oxyhóa các s n ph m kim lo i thành oxit. Tùy thu c vào vi c t ng h p kim lo i nào, ch ng h n nh b c, khi này polyol cịn đóng vai trị là m t tác nhân kh . C s c a ph ng pháp là th c hi n quá trình kh t các dung d ch mu i kim lo i ho c hydroxit, oxit t ng ng trong mơi tr ng polyol.
• Ph ng pháp kh hóa h c: đ c trình bày chi ti t trong m c 2.3.1
• Ph ng pháp th Galvanic: đ c trình bày chi ti t trong m c 2.3.2
2.3.1 Ph ng pháp kh hóa h c
T ng h p c u trúc 1-D b ng ph ng pháp kh hóa h c đang r t ph bi n vì
tính đ n gi n và chi phí hóa ch t c ng nh thi t b th p. Không gi ng nh t ng h p
polyol và th y nhi t, đòi h i nhi t đ cao, ph ng pháp kh hóa h c th ng th c hi n nhi t đ phịng trong mơi tr ng n c, khơng ch góp ph n gi m chi phí s n xu t mà cịn gi m dung mơi th i ra môi tr ng [23]. Trong quá trình t ng h p nh v y, m t ch t kh r t m nh nh NaBH4 ho c hydrazine đ c thêm vào dung d ch mu i kim lo i v i m t l ng thích h p đ t o thành c u trúc 1-D. M t l ng nh
halogenua th ng đ c thêm vào nh m t ch t đ ng ho t đ ng b m t, và có kh
n ng thúc đ y s hình thành c u trúc 1-D.
Trong bài nghiên c u này, c u trúc 1-D nano thi c t ti n ch t thi c clorua (SnCl2.2H2O) s đ c t ng h p b ng ph ng pháp kh hố h c có s h tr c a ch t ho t đ ng b m t Sodium dodecyl sulfate (SDS) nhi t đ th p, v i ch t kh là Sodium borohydride (NaBH4). Các y u t nh h ng đ n c u trúc và hình d ng v t li u nh n ng đ ch t ho t đ ng b m t, nhi t đ ph n ng, th i gian ph n ng, pH ph n ng đ c kh o sát, ...
2.3.2 Ph ng pháp th Galvanic
Th Galvanic là m t ph ng pháp đ y h a h n cho quá trình t ng h p ch t xúc tác. Ph ng pháp này x y ra m t cách t phát khi m t "khuôn m u" kim lo i ti p xúc v i m t cation kim lo i. M t l i th c a ph ng pháp Galvanic là kim lo i kém
quỦ h n cung c p m t khn m u s n có. i u này cho phép t o ra các ch t xúc tác
b m t đa d ng thông qua tri n khai các m u c u trúc đa d ng ( ng, dây, t m). Quá trình d ch chuy n Galvanic c ng có xu h ng hình thành l p liên t c, có l i cho đ b n.
Khi m t kim lo i M (ví d Cu, Fe, Co, Ni, Al, v.v.) đ c ngâm trong dung d ch ch a các ion c a kim lo i quỦ h n, Mn+ (ví d : Pt, Au, Pd, Ag, Ru, Ir, Rh, Os, v.v.) các đi u ki n (nhi t đ , pH, tác nhân t o ph c, ...) phù h p, ph n ng sau đây
đ c a chu ng v m t nhi t đ ng và có th di n ra t phát.
Mnoblen+ + mnN Mnoble + mnNm+
B ng 2.2 Th đi n c c chu n [24]
Quá trình Th đi n c c chu n E0 (V vs RHE)
Pd2++ 2e Pd 0.951
Sn2++ 2e Sn -0.136
Hình 2.2 S đ c a quá trình d ch chuy n Galvanic
D ch chuy n Galvanic đ c th hi n d i d ng gi n đ trong Hình 2.2 nh m t tr ng h p chung cho s d ch chuy n c a m t dây nano cation kim lo i quý.
Bi u đ cho th y khi th i gian ngày càng thì có s d ch chuy n, chuy n đ ng t trái sang ph i. Ví d , m t ít dây nano quý (ví d , Ag đ c mô t b ng màu xanh lam) b d ch chuy n b i các ion kim lo i quỦ h n (Pt, đ c mô t b ng màu đ ). D ch chuy n Galvanic cho phép t ng h p ch t xúc tác (c u trúc và thành ph n) mà không th đ c t ng h p m t cách tr c ti p: ki m sốt hình d ng, bao g m các hình thái c a dây, ng và t m. M t l i th chính c a q trình d ch chuy n Galvanic là các thông s nh nhi t đ , th i gian, pH, và các tác nhân khác có th ki m sốt d dàng, t đó có th đi u chnh đ dày c a l p ph c ng nh hình thái b m t v n là các y u t nh h ng l n đ n tính ch t v t li u [25].
2.3.3 Ph ng pháp th Galvanic k t h p vi sóng
Ph ng pháp t ng h p v t li u trong đó nhi t đ c cung c p b i n ng l ng
vi sóng đư nh n đ c nhi u quan tâm và phát tri n trong m t th p k qua, ti m n ng
thay th các ph ng pháp t ng h p truy n th ng. Tính u vi t c a ph ng pháp này là gi m th i gian ph n ng t hàng ngày, hàng gi trong ph ng pháp gia nhi t truy n th ng xu ng ch còn vài phút. ng d ng c a ph ng pháp này đư đ c Masaharu Tsuji (2005) [26] ch ng minh b ng cách s d ng m t s ví d đi n hình đ đi u ch c u trúc nano Ag, Au, Pt và AuPd. Khơng ch các h t nano hình c u, mà còn c các t m, t m, thanh, dây, ng và đuôi gai đ n tinh th đa giác đ u đ c chu n b trong
vòng vài phút d i s gia nhi t c a M→. Hình thái và kích th c c a c u trúc nano
có th đ c ki m soát b ng cách thay đ i các thơng s thí nghi m khác nhau, ch ng
h n nh n ng đ c a mu i kim lo i và ch t ho t đ ng b m t, dung mơi và nhi t đ
ph n ng. Nhìn chung, các c u trúc nano thu đ c v i kích th c nh h n, phân b
kích th c h p h n và m c đ k t tinh cao h n thu đ c khi gia nhi t MW so v i c u
trúc t ng h p b ng h th ng đun b ng d u thông th ng. Masahary c ng k t lu n
nh ng u đi m chính c a chi u x MW là:
Gia nhi t đ ng đ u dung d ch, do đó thu đ c s t o m m đ ng nh t h n c ng
nh th i gian k t tinh ng n h n
T o ra nhi t đ cao c c b t i các v trí ph n ng d n đ n t ng t c đ kh c a các ion kim lo i
S hình thành hình thái c th có ch n l c
Trong m t báo cáo, Minh T.X. Nguyen (2020) [19] đư t ng h p các dây nano PdAg v i c u trúc lõi-v b ng ph ng pháp polyol có s h tr b i vi sóng ch đ 10 giây b t -10 giây t t v i s chu kì khác nhau. Xúc tác PdAg-M→/C đ c đi u ch b ng vi sóng cho th y kh n ng xúc tác, đ b n và kh n ng ch u CO cao h n cho ph n ng oxy hóa ethanol so v i PdAg-CP/C đ c đi u ch b ng ph ng pháp polyol thông th ng.
Vi c k t h p vi sóng vào các ph ng pháp t ng h p khác nhau h a h n đem l i nh ng k t qu đáng mong đ i, giúp c i thi n đ c đ tinh thi t c a s n ph m c ng
nh ti t ki m th i gian ph n ng. Trong đó, k t h p vi sóng vào ph ng pháp th
Galvanic là m t h ng đi khá m i m và c n đ c nghiên c u nhi u h n.
2.4 Ch t mang
Các h t carbon th ng xuyên đ c s d ng làm ch t h tr xúc tác vì tính
n đ nh t ng đ i c a chúng trong môi tr ng axit và baz , d n đi n t t và di n tích
b m t riêng cao. Tr c đây, m t s v t li u carbon đư đ c xem nh ch t h tr xúc
tác cho DMFC. V t li u carbon có nh h ng m nh m đ n các đ c tính c a ch t xúc tác kim lo i quỦ đ c h tr , ch ng h n nh kích th c h t kim lo i, hình thái, phân
b kích th c, m c đ h p kim, đ n đ nh và đ phân tán. Bên c nh đó, h tr
carbon c ng có th nh h ng đ n hi u su t c a các ch t xúc tác đ c h tr trong pin nhiên li u, ch ng h n nh v n chuy n kh i l ng và đ d n đi n t c a l p xúc tác, vùng ho t đ ng đi n hóa và đ n đnh c a h t nano kim lo i trong quá trình v n hành [7, 27].
Carbon đen
Các mu i than này th hi n các tính ch t v t lý và hóa h c khác nhau, ch ng
h n nh di n tích b m t c th , đ x p, đ d n đi n và ch c n ng b m t. Gi a các
đ ng c a các ch t xúc tác đ c h tr [28]. Nói chung, các ch t xúc tác đ c h tr , phân tán cao không th đ c đi u ch t các mu i than có di n tích b m t th p (ví