3. Yêu cầu
3.2. Phương pháp thực nghiệm:
ạ Phương pháp biến tắnh xúc tác bằng muối kim loại chuyển tiếp
Bentonit Thuận Hải sau khi tinh chế, vẫn ựang trạng thái ướt ựược tiếp tục biến tắnh bằng phương pháp hoạt hóa trong HCl 15% với tỉ lệ bentonit/ dung dịch HCl = 1:4, trong thời gian 6h. Quá trình axit hóa ựược thực hiện trong cốc thủy tinh và khuấy bằng con từ. Bent- H thu ựược sau khi hoạt hóa ựược li tâm với tốc ựộ 3000 vòng/phút và rửa bằng nước cất ựến pH = 6,5- 7,2. Dùng nước cất rửa cho ựến khi hết ion Cl- trong phần nước lọc (thử bằng dung dịch AgNO3 0,05N). Chuyển toàn bộ mẫu vào khay inox sạch ựem sấy ở nhiệt ựộ 80- 850C trong thời gian 2 giờ và sấy tiếp ở nhiệt ựộ 1200C trong thời gian 2 giờ. Mẫu thu ựược ựem bảo quản trong lọ thủy tinh kắn tránh ẩm xâm nhập. Ở ựây chúng ta có thể dùng máy khuấy cơ có bộ phận ựiều tốc thay cho máy khuấy từ, xô thùng nhựa thay cho cốc thủy tinh và dụng cụ lọc khác thay cho thiết bị ly tâm khi tiến hành ựiều chế với công suất lớn hơn.
Biến tắnh mẫu bentonit axit hóa bằng dung dịch muối ựồng axetat:
Cân và pha dung dịch ựồng axetat 10% trong nước cất. đong lượng dung dịch ựã tắnh toán ựể có nồng ựộ oxit kim loại trong sản phẩm xúc tác cho vào 100g bentonit. Tiến hành khuấy trong 3 giờ ở nhiệt ựộ 500C và ngâm tẩm thêm 02 lần (2x2 giờ) xúc tác Bentonit ựã hoạt hoá loại hơi nước. Lọc và ựem nhiệt phân trong lò ở nhiệt ựộ 110- 1200C trong thời gian 1,5- 2 giờ, sau ựó nung mẫu ở 3000C trong 2 giờ. Hàm lượng kim loại biến tắnh ựược tắnh toán theo phần trăm khối lượng oxit kim loại mang lên 100 g xúc tác (ựược tắnh theo lượng dung dịch muối kim loại ựem tẩm). Sản phẩm thu ựược màu xanh xám ựến nâu nhạt.
b. Phương pháp ựánh giá hoạt tắnh xử lý hơi hữu cơ của xúc tác
Hệ thống thiết bị dùng ựể nghiên cứu hoạt tắnh xúc tác xử lý khắ thải ựược nhóm tác giả chế tạo theo mô hình thiết bị ống dòng với ống thạnh anh có ựường kắnh 1,5 cm, dài 80 cm, gắn kèm bộ ựiều khiển nhiệt ựộ hiện số với ựộ chắnh xác
ổ 50C và hệ ựiều chỉnh tốc ựộ dòng khắ. Sơ ựồ thiết bị ựược trình bày trên hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ ựồ thiết bị phản ứng dùng cho nghiên cứu hoạt tắnh xúc tác và khả năng xử lý khắ thải
Trong ựó:
1- Can nhiệt ựộ 2- Bông thạch anh
3- Vật liệu xúc tác 4- Ống phản ứng (thạch anh) 5- Lò ổn nhiệt 6- Hệ thống ngưng tụ
7- Bộ ựiều chỉnh và hiển thị nhiệt ựộ của hệ phản ứng. Máy nén khắ: Trung Quốc ( có bộ ựiều tốc ựộ dòng, áp) điều chỉnh tốc ựộ dòng bằng thiết bị ống dòng mao quản cột dầu k1, k2: là các van khóa ựiều chỉnh lưu tốc thứ cấp của máy nén khắ Thiết bị ựiều chỉnh nhiệt ựộ của Trung Quốc có ựộ chắnh xác ổ 20C
c. Phương pháp thử nghiệm thực tiễn của mô hình hệ thống thiết bị sử dụng vật liệu xúc tác xử lý hơi dung môi hữu cơ ựộc hạị
Hóa chất sử dụng:
- EA, BA: p.a- Trung Quốc
- Bentonit Thuận Hải: P- Việt Nam - Cu(CH3COO)2: p.a - Trung Quốc - H2SO4: p.a - Trung Quốc
Và các dụng cụ hoá chất cần thiết khác như: máy khuấy, lò nung, rây,Ầ
Hình 2.2. Sơ ựồ nguyên lý mô hình thiết bị xử lý khắ thải công suất 10m3/h
Mô hình hệ thống thiết bị xử lý khắ thải chứa hơi hữu cơ sử dụng vật liệu xúc tác Bent-4%CuO ựược thiết kế với quy trình hoạt ựộng như sau: Mẫu khắ thải ựược tạo bởi dòng khắ chứa chất ô nhiễm (benzen, etylaxetat, butylaxetat) và không khắ qua buồng tạo mẫu và thu hồi khắ (1). Sau ựó dòng hỗn hợp khắ này ựược quạt hút (2) ựẩy qua buồng xúc tác- buồng thu hồi nhiệt (4) kiểm soát bằng hệ ựiều khiển nhiệt ựộ (3). Tại buồng xúc tác phần lớn các chất ô nhiễm ựược oxi
1 2 5 4 6 7 8 3
1. Buồng thu hồi khắ thải 2. Quạt hút khắ- ựẩy khắ 3. Buồng trao ựổi nhiệt 4. Buồng xúc tác
5. Thiết bị ựiều khiển nhiệt ựộ
6. Bơm dung dịch hấp thụ 7. Bể chứa dung dịch hấp thụ khắ sau xử lý
hóạ Sau khi oxi hóa dòng khắ ựược ựẩy tiếp qua tháp hấp thụ (7) bằng dung dịch NaOH 5% (6). Tại ựây dòng không khắ tiếp tục ựược rửa bằng dung dịch hấp thụ trước khi thải ra môi trường.
Việc lắp ựặt và ựánh giá hiệu quả làm việc của mô hình hệ thống thiết bị xử lý hơi 03 loại dung môi hữu cơ nêu trên bằng vật liệu Bent-4%CuO dạng hạt ựược tiến hành tại Phòng Thực nghiệm và Chuyển giao công nghệ/Viện Công nghệ mớị
3.3. Phương pháp phân tắch:
ạ Phương pháp phân tắch cấu trúc và tắnh chất của xúc tác:
* Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên việc xác ựịnh cường ựộ giao thoa của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể.
θ θ 2 2' 1 1' A B C I II d O Hình 2.3. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Phổ XRD ựược ghi trên máy D8 Advance Brucker tại phòng Vật Liệu, Khoa Hoá, đHKHTN, đHQGHN và máy VNU-SIMEN-5005, với ống phát tia X bằng ựồng với bước sóng Kỏ=1.540A0 với góc quét 2θ tương ứng với mỗi chất, tốc ựộ quét 0.20/s tại Bộ môn Vật lắ chất rắn- Khoa Vật lắ của trường đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội
Người ta sử dụng quang phổ hồng ngoại vào cả hai mục ựắch: phân tắch ựịnh tắnh và phân tắch ựịnh lượng.
Phổ IR ựược ứng dụng rộng rãi ựể phân tắch cấu trúc một chất, do có ựộ nhạy caọ Phổ IR ựược ghi theo kỹ thuật chụp phản xạ hỗn hợp chất cần phân tắch và chất nền KBr theo tỷ lệ 2-5% chất cần phân tắch trên thiết bị IR của Trường đại học Khoa học tự nhiên Hà Nội hoặc phân tắch tại Viện Hoá học Môi trường Quân sự. Mẫu ựược ựo bằng kỹ thuật chụp phản xạ khuếch tán, bột mẫu phân tắch ựược trộn với chất nền KBr với tỷ lệ 2-5% mẫu/KBr, ựo trong vùng số sóng từ 400-4000 cm-1.
* Phương pháp hiển vi ựiện tử truyền qua (TEM) và kắnh hiển vi SEM
Phương pháp này có thể ựạt ựộ phóng ựại 400.000 lần với nhiều vật liệu và với các nguyên tử nó có thể ựạt ựược ựộ phóng ựại tới 1,5 triệu lần. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng ựể cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học.
Hình 2.4. Sơ ựồ nguyên lắ của kắnh hiển vi ựiện tử truyền qua Nguăn cÊp electron ThÊu kÝnh héi tô MÉu ờnh Mộn hừnh hiÓn thỡ Phãng to ờnh
Thực nghiệm: Ảnh TEM của các mẫu ựược chụp dưới hiệu ựiện thế 80.0KV tại phòng Hiển vi ựiện tử Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương. độ phóng ựại ảnh từ 300.000 ựến 500.000 lần.
Tương tự ảnh SEM của các mẫu xúc tác ựược phân tắch tại Phòng SEM thuộc Phòng Thắ nghiệm trọng ựiểm của Viện Khoa học Vật liệu/ Viện Khoa học- Công nghệ Việt Nam với ựộ phóng ựại 60.000 lần.
Mẫu ựược chuyển ựến phân tắch tại phòng TEM và SEM của Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương và Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
* Phương pháp tắnh diện tắch bề mặt
Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp ựược sử dụng rộng rãi nhất ựể xác ựịnh diện tắch bề mặt của vật liệu thông qua phương trình BET: − + = 0 − 0 1 1 1 1 P P C V C C V P P V m m (2.3)
Trong ựó: P là áp suất chất bị hấp phụ ở pha khắ, P0 là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở cùng nhiệt ựộ; V là thể tắch chất bị hấp phụ ở áp suất tương ựối P/P0 tắnh bằng cm3.; Vm là thể tắch lớp hấp phụ ựơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tắnh bằng cm3; C là hằng số liên quan ựến năng lượng hấp phụ ựối với lớp bị hấp phụ ựầu tiên hay liên quan ựến mức ựộ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp ựồ thị BET
Xuất phát từ phương trình (2.3) nếu dựng ựồ thị
− 1 1 0 P P V phụ thuộc P/P0
thì ựường biểu diễn là một ựườc thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i như sau:
s = C V C m 1 − (2.4) i = C Vm 1 (2.5)
Vm =
i s+
1
(2.6)
Nếu ta cho rằng một phân tử bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một diện tắch Acs và Vm là thể tắch hấp phụ cực ựại ứng với sự che phủ ựơn lớp trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi này nó có thứ nguyên là cm3/g) thì diện tắch bề mặt riêng S (m2/g) của chất hấp phụ ựược tắnh như sau:
.10 ( / ) 22414 2 20 g m NA V S = m CS − (2.7) Trong ựó: N = 6,023.1023 là số Avogadro 22414 là thể tắch chiếm bởi một mol phân tử chất bị hấp phụ (cm3). Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ ựược sử dụng rộng rãi nhất ựể xác ựịnh diện tắch bề mặt và nó có ACS = 16,2(A0)2. Nếu ựại lượng hấp phụ tắnh bằng gam (Wm) thì diện tắch bề mặt riêng ựược tắnh theo công thức sau: ẩ .10 20( 2/ ) g m NA M W S= m CS − (2.8)
M là khối lượng mol phân tử chất bị hấp phụ.
Phương pháp BET một ựiểm
Thông thường việc xác ựịnh diện tắch bề mặt ựược ựơn giản hoá bằng cách chỉ sử dụng một ựiểm trên ựường hấp phụ ựẳng nhiệt ở vùng tuyến tắnh của ựồ thị BET. Chẳng hạn với chất bị hấp phụ nitơ có hằng số C ựủ lớn ựể có thể chấp nhận hệ số tự do i = 0. Khi ựó phương trình BET trở thành:
− = 0 1 P P V Vm (2.9)
Bằng cách tắnh lượng nitơ ựã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương ựối nào ựó (tốt nhất là gần giá trị P/P0 = 0,2 ựến 0,3), ta có thể xác ựịnh ựược thể tắch Vm nhờ phương trình (2.8). Và diện tắch bề mặt riêng ựược rút ra từ phương trình (2.6) và (2.8): 1 .10 ( / ) 22414 2 20 0 g m P P NA V S m CS − − = (2.10)
Sự phân bố thể tắch lỗ xốp ựối với kắch thuớc lỗ ựược gọi là sự phân bố thể tắch lỗ xốp. đường cong phân bố thể tắch xốp ựược xác ựịnh khi giả thiết các mao quản ựều có dạng hình trụ, khi ựó bán kắnh mao quản ựược tắnh theo phương trình Kelvin 0 0 lg 15 , 4 ln . 2 P P P P RT V r m k = − = σ (2.11) Trong ựó:
σ : Sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt ựộ sôi của nó (8,85 erg.cm-2); Vm : Thể tắch mol của nitơ lỏng (34,7 cm3.mol-1);
R: Hằng số khắ (8,314.107 erg.mol-1.K-1); T: Nhiệt ựộ sôi của nitơ (77 K);
P/P0: áp suất tương ựối của nitơ ;
rk: Bán kắnh trong của mao quản. Nếu cộng thêm chiều dày t của màng chất lỏng ở áp suất p ta ựược bán kắnh mao quản rp = rk + t.
Phương trình giải hấp phụ hoá học
Mối quan hệ giữa nhiệt ựộ giải hấp và nhiệt hấp phụ ựược tắnh theo phương trình sau:
log(Tp2/β)=−Ed/2,302.RTp+log(EdA/RC) (2.12)
Trong ựó: β: Tốc ựộ gia nhiệt tuyến tắnh; Tp: Nhiệt ựộ của pic; Ed: Năng lượng giải hấp; A: Lượng chất bị hấp phụ bão hoà; C: Hằng số tốc ựộ giải hấp. Như vậy, ựồ thị log(Tp2/β)theo 1/Tpsẽ là một ựường thẳng chỉ mối quan hệ tuyến tắnh giữa hai ựại lượng này trong quá trình giải hấp theo chương trình nhiệt ựộ và từ ựó có thể xác ựịnh ựược giá trị Ed là ựộ dốc của ựồ thị.
Tiến hành ựo tại Phòng Khắ tài ựề phòng/ Viện Hoá học Môi trường Quân sự/ Bộ Tư lệnh Hoá học.
b. Phương pháp ựo hiệu suất chuyển hóa (phân hủy) khắ thải
Sắc ựồ HPLC của NG ựược ghi trên thiết bị HPLC 1100, sử dụng detectơ chuỗi: Diode Array Detectơ
điều kiện ựo:
+ Cột: Hypersil C18 (200x4mm)
+ Tỷ lệ pha ựộng axetonitril/nước: 70/30 (theo thể tắch) + Tốc ựộ dòng: 0,5 ml/phút
+ Áp suất: 25 bar
+ Tắn hiệu ựo ở bước sóng (signal): 227nm
Quy trình phân tắch:
+ Sau khi ựặt các thông số cần thiết, tiến hành rửa bơm, rửa cột, ựợi ựường nền và áp suất ổn ựịnh khoảng 30-40 phút.
+ Dùng microxilanh lấy 5 ộl dung dịch mẫu phân tắch ựưa vào bơm. Máy sẽ tựu ựộng phân tắch và ghi lại các thông số qua một sắc ựồ: thời gian lưu (tR), chiều cao pic (h), diện tắch pic (S), % diện tắch và lượng chất cần ựo trong dung dịch.
* Phân tắch ựịnh tắnh
Căn cứ vào thời gian lưu tR của chất chuẩn ta có thể xác ựịnh ựược ựịnh tắnh chất cần phân tắch. đây là thông số ựặc trưng của mỗi chất trong một ựiều kiện phân tắch nhất ựịnh.
* Phân tắch ựịnh lượng
Theo phương pháp ngoại chuẩn, dựa vào tắnh ổn ựịnh các thông số làm việc của máy nhiệt ựộ, tốc ựộ dòng, áp suất và lượng bơm vàọ.. có ựộ lặp lại cao người ta lập ựường chuẩn bằng cáh xây dựng ựồ thị phụ thuộc giữa các lượng mẫu với nồng ựộ chất chuẩn khac nhau với diện tắch pic tương ứng hoặc chiều cao pic của các mẫu ựưa vàọ Áp diện tắch pic hoặc chiều cao pic của các mẫu cần ựịnh lượng vào ựồ thị chuẩn ựã xây dựng trong máy, ta sẽ xác ựịnh ựược nồng ựộ chất cần phân tắch.
Tiến hành ựo tại Phòng thắ nghiệm phòng Công nghệ môi trường Ờ Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự.
Các mẫu Benzen, etylaxetat ựược ựo trên thiết bị GC HP-6890 của hãng Agilent (Mỹ) với detectơ FID.
điều kiện ựo:
+ Cột: HP-1 30x0,25 m
+ Nhiệt ựộ buồng bơm mẫu: 1500C + Nhiệt ựộ cột tách: 1000C
+ Nhiệt ựộ detectơ: 2500C + Tốc ựộ dòng khắ mang (N2)
+ Chế ựộ bơm mẫu: Không chia dòng + Thể tắch bơm mẫu: 1ộl
+ Chương trình nhiệt ựộ: ựẳng nhiệt 1000C
Kết quả phân tắch GC cũng là sắc ựồ với các thông số ựược máy tự ựộng tắnh như trong trường hợp HPLC.
Tiến hành ựo tại Phòng thắ nghiệm phòng Công nghệ môi trường Ờ Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự.
Phương pháp ựo phổ UV-Vis
Phổ UV-Vis của dung dịch benzen, etylaxetat ựược ựo bằng thiết bị quang phỏ tử ngoại khả kiến Model Agilent 8453, sử dụng detectơ diode array, khoảng bước sóng ựo 190 - 1100 nm, cuvet thạch anh có bề dày 1 cm. Tiến hành ựo tại Phòng thắ nghiệm phòng Công nghệ môi trường Ờ Viện Công nghệ mới/ Viện KH-CN Quân sự.
Phương pháp ựo nhanh bằng máy MX21 - OLDHAM (Pháp)
Các hơi khắ ựộc công nghiệp như CO, CO2, NOx, SOx, Cl2, AsH3, NH3... ựược phân tắch ựịnh lượng nhanh bằng thiết bị MX21 - OLDHAM. Thiết bị này hoạt ựộng dựa trên nguyên tắc ựiện hóa, phát hiện các thông số bằng các detectơ riêng biệt. Thiết bị có ựộ nhạy ựạt ngưỡng ppm. đây là thiết bị hiện ựại, hiện ựang ựược trang bị nhiều cho Bộ ựội hóa học và các lực lượng chức năng ựể kiểm soát nhanh, chắnh xác môi trường ngay tại hiện trường.
đề tài ựã sử dụng thiết bị phân tắch nhanh với các detector CO, CO2, NOx, phân tắch nhanh hàm lượng các khắ có mặt trong dòng khắ trước và sau xử lý.
Khoảng ựo của các detector như sau: + Detector CO: 0 ữ 100 ppm; + Detector NOx: 0 ữ 30 ppm; + Detector SOx: 0 ữ 30 ppm; + Detector H2S: 1 ữ 100 ppm;