Phản ứng nội năng liên kết với sự phần giải ATE

ATP- ADP +P

N LÍ

A+B —>—

C +D

Hình 16.6. ATP như một tác nhân liên kết

Việc sử dụng 41TP để tạo thành các phản ứng nội năng là thuận lợi hơn. ATP được

tạo thành bởi các phản ng ngoại năng, sau đĩ được đùng đê hướng dân các phản ứng

HỘI năng.

(Theo Prescott, Harley và Kilein, 2009)

Cặp chất nhận và chất cho được gọi là cặp redox (Bảng 16.1). Khi một chất nhận nhận các electron nĩ sẽ trở thành chất cho của cặp. Hăng số cân bằng đối với phản ứng được gọi

là thê khử chuẩn (E.) và là đại lượng đo xu hướng mất electron của chất khứ. Tiêu chuẩn tham khảo dùng cho các thế khử là hệ thơng hydro với

_ >

2H +2c =—— Hạ

Trong phản ứng này mỗi nguyên tử hydrogen cung cấp một proton (H') và một electron (€ `).

Thê khử cĩ ý nghĩa cụ thể. Các cặp redox với thê khử âm hơn sẽ chuyển electron cho các cặp với thê khử dương hơn và ái lực lớn hơn đối với các electron. Do đĩ các electron sẽ cĩ xu hướng di chuyền từ các chất khử ở chĩp của bảng 16.1 đến các chất oxy hố ở đáy vì chúng cĩ thế dương hơn. Băng mặt thường, điều này cĩ thể được thê hiện ở dạng của một tháp electron trong đĩ các thế khử âm nhất là ở chĩp (hình 16.7).

Bảng T6. l: Các cặp oxy hĩa - khứ chọn lọc quan trọng về sinh học.

(Theo: Prescoff và cs, 2005)

Cặp oxy hĩa khử E'o(Vol"?

2H'+2e —>H, - 0,42

Ferredoxin(Fe”) +e ——* Ferredoxin (Fe7”) - 0,42

S+2H'+2e —>H:S

l - 0,274

Acetaldehyd +2H'+2e ——*> Ethanol

- 0,197 Pyruvate +2H'+2e —® Lacfate”

Pyruvate +2H'+2e —® Lacfate”

- 0,185

- 0,18

Oxaloacetatˆ + 2H' + 2e —*®_ Malate7

- 0,1ĩ6

Fumarate”+2H'+2e —®> Succinate7

38 uc „0,051

Cvytochrome 5 (Fe”)+e —^> Cytochrome b (Fe“)

Ubiquinone +2H'+2e —®> Ubiquinone H; 0,075

NO; +2H'+2e —> NO; +HạO 0.254

NO; + 8H' -+Ề€€ —> NH¿ + 2H;O

Fe" +e —*> F€” 0.421

O;+4H'+4c —*> 2H;O 0.44

0,771 0,615

0,615

a/ là thế khử chuẩn ở pH7,0

- Đ/Giá trị đối với FAD/FADH; ứng dụng cho coƒfactor tự do vì nĩ cĩ thể thay đối đáng kê khi liên kết với Ì aDoenzyme

c/ Giá trị đối với Fe tự do khơng phải Fe gắn với profein (ví dụ các Cytochrome).

Các electron đi chuyển từ các chất cho tới các chất nhận xuơi theo øradIien điện thế hoặc

rơi xuống tháp đến các điện thế dương hơn. Ta hãy xem trường hợp của chất mang electron NAD' (nicotinamide adenine - dinucleotide). Cặp NAD'/NADH cĩ rất âm, và vì

vậy cĩ thể cho electron tới nhiều chất nhận kề cả ©›.

Chất £ lun _{E‡ [Wlial}

leœr ram taf hiến

=Ẵ.5 = 5 Nn | 5 Nn | 2H'/H;[-042] _n„-—| ÄD“/MADH [~=ũ.3;1 |- NAD/NADH[-032] na _|—, FAD/FADH;{-018) TP2~J |;.. =Ũ,1 = ũ.đ = Fưmaritei/sueclpte [B031] CaO/CaHH,|ð101 81-4

| NABH +@ƯH" ¿ 1Ư,

+ù2— Hing

Cyt e (Fe?*VCyte [Feˆ") E254] ——+ H8 + NAĐ

.ũ3~= (Eš ø 1.14 VỊ NO,/MO,"Eá2I) “uA= +ũ3 - +ũ.B = +Đ.7 —

Hình 16.7. Sự di chuyển của electron và các thể khử.

Tháp electron thắng đứng cĩ các thế khử âm nhất ở đỉnh. Các electron chuyển dịch ngẫu nhiên từ các chất cho cao hơn trên tháp (các thể hiệu âm hơn) tới các chất nhận thấp hơn trên tháp (các thê hiệu dương hơn). Nghĩa là, chát cho trên tháp bao giờ cũng cao hơn

chất nhận. Chăng hạn NADH sẽ chuyên các electron tới oxy và tạo thành nước trong quá

trình. Một sơ chát cho và chất nhận điên hình được ghi ở bên trái và thê oxy hĩa khứ của

chúng được cho trong ngoặc đơn. (Theo Prescott, Harley và Kilein, 2005) _—

NAD'+2H'+2e =—— NADH+H =-032V _—>

O+2H+2ec =—— HạO =+082V

Vì NAD'/NADH âm hơn Oz/H;O các electron sẽ di chưyển từ NADH (chất khử) tới O; (chât oxy hố) như ở hình T6. 7.

NADH + H' + O;—> H;O+NAD'

Khi các electron đi chuyên từ một chất khử tới một chất nhận với một thế oxy hố -

khử dương hơn năng lượng tự do sẽ được giải phĩng. AG° của phản ứng liên quan trực

tiếp tới mức độ sai khác giữa thế khử của hai cặp (AE). AE, càng lớn thì năng lượng tự

do thốt ra cũng càng lớn như chỉ ra bởi phương trình sau: AG = -nƑAEV..

Ở đây n là số electron được chuyên và F là hăng số Faraday (23,062 cal/mol-von hoặc 96,494 J/mol-von). Với mỗi thay đổi 0,1V trong A sẽ cĩ sự thay đổi 4,6 kcal tương ứng trong A và K„„ trong các phản ứng hố học khác nghĩa là hăng số cân bằng càng lớn thì A cũng càng lớn. Sự khác nhau trong thê khử giữa NAD'/NADH và Oz/H:O là 1,14V, một

giá trị A lớn. Trong hơ hấp hiếu khí khi các electron di chuyển từ NADH tới O; một lượng

mm

NADH+H'+1⁄2O; =—— NAD'+H;O A= 52,6 kcal.mo['

Khi các electron di chuyển từ các thế khứ âm đến các thê khử dương năng lượng sẽ được giải phĩng: trái lại, khi các electron di chuyển từ các điện thế dương hơn đến các điện thế âm hơn năng lượng sẽ cần đề đây các electron theo hướng ngược lại như diễn ra trong quang hợp (Hình 16.8), ở đây quang năng được thu nhận và được dùng để đây các electron từ nước tới chất mang electron nicotinamide dinucleotide Phosphate (NADP').

Như ?øình 16.1 đã chỉ dẫn các sinh vật quang hợp thu nhận và sử dụng quang năng để vận chuyên các electron từ nước (và các chất cho electron khác như H;S) đến các chất nhận electron như NADP' cĩ các thế khử âm hơn. Sau đĩ các electron này cĩ thể di chuyên trở lại tới các chất nhận dương hơn và cung cấp năng lượng để tạo thành ATP trong quang hợp. Các cơ thể quang tự dưỡng sử dụng ATP và NADPH để tổng hợp các phân tử phức tạp từ CO;. Các sinh vật hĩa dị dưỡng cũng sử dụng năng lượng giải phĩng ra trong sự vận chuyên của các electron nhờ sự oxy hố các chất dinh dưỡng phức tạp trong hơ hấp để tạo thành NADH. Sau đĩ NADH chuyên các electron cho O; và năng lượng thốt ra trong sự

vận chuyên electron được g1ữ lại ở dạng A'TP. Năng lượng từ ánh sáng mặt trời được sử

dụng bởi tất cả các sinh vật chính vì mối quan hệ này giữa dịng electron và năng lượng.