5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
2.2 Phương pháp chế tạo vật liệu
Nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS được chế tạo bằng phương pháp hóa học. Trước hết, MWCNT cần phải được oxi hóa bằng cách đưa vào dung dịch
36
HNO3 (300 mL), sau đó đun sơi và khuấy bằng máy sấy từ gia nhiệt (IKA C-MAG HS7) ở nhiệt độ 110 oC trong 5 h. Quy trình thực hiện từ cơng đoạn oxi hóa ban đầu đến lúc chế tạo được hồn chỉnh vật liệu được mình họa theo sơ đồ Hình 2.4. Sau khi khuấy xong, dung dịch được để nguội ngồi khơng khí. Hỗn hợp thu được sẽ được rửa sạch và ly tâm trong nước ion ở pH = 7, sau đó sấy khơ ở nhiệt độ 110 oC trong 12h. Đó chính là ống nanocacbon đa vách (OMWCNT) đã bị oxi hóa và sẵn sàng để tổng hợp vật liệu nanocomposite với TGS. Tiếp theo, một lượng xác định OMWCNT được đưa vào dung dịch bão hòa TGS ở 20 oC với theo tỉ lệ khối lượng OMWCNT/TGS bằng 5%. Để tăng sự phân tán của ống nanocacbon vào vật liệu, máy phát siêu âm Qsonica Q70 được đưa vào hỗn hợp nhận được cùng với hệ thống khuấy tự nhiên của IKA C-MAG HS7. Công đoạn này được duy trì trong 6h trong bình kín để hạn chế sự thất thốt hơi nước trước khi mở ra bốc hơi tự nhiên. Cuối cùng, một hỗn hợp sệt được hình thành và đưa đi gia nhiệt ở 110 oC trong 4h ta sẽ thu được nanocomposite OMWCNT/TGS. Vật liệu nanocomposie MWCNT/TGS cũng được tổng hợp bằng quy trình hồn tồn tương tự, chỉ khác ở giai đoạn đầu là ống nanocacbon đa vách khơng cần oxi hóa trước khi bắt đầu tổng hợp vật liệu.
37
Sau khi tổng hợp xong, chất lượng vật liệu sẽ được đưa đi kiểm tra hình thái bên ngồi bằng kính hiển vi điện tử quét A FE-SEM S4800 (Hitachi, Japan) và máy quang phổ hồng ngoại Bruker Tensor 37 (USA).
Để kiểm tra các tham số điện, vật liệu thu được sẽ được nén thành viên hình trịn có bán kính 5 mm và bề dày 1 mm, sau đó ép các điện cực lên hai bề mặt của nó. Để kiểm tra sự ảnh hưởng của độ ẩm, các mẫu được chia thành nhóm đặt vào tủ giữ ẩm với độ ẩm tương đối 90% trong nhiều khoảng thời gian khác nhau (1, 2, 3, 5, 7, 9 ngày). Sau thời gian đó, các mẫu được lấy ra, để ngồi khơng khí tầm khoảng 30 phút để loại bỏ những phân tử nước bám trên bề mặt vật liệu
38 2.3 Cấu trúc, hình thái vật liệu
Hình thái bên ngồi của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét FE-SEM S4800 (Hitachi, Japan). Có thể thấy, các sợi nanocacbon dưới tác dụng của song siêu âm đã bị bẻ gãy và phân bố khá đều vào trong vật liệu. Tỉ lệ khối lượng của ống nanocacbon đối với TGS là 5%. Theo kết quả chúng tôi nhận được, nếu không sử dụng song siêu âm để bẻ gãy, sợi nanocacbon có chiều dài khá dài và gây ra đoản mạch trong quá trình đo, hoặc phải giảm hàm lượng nanocacbon trong vật liệu. TGS trong được hình thành những hạt nhỏ có kích thước và khoảng 300 nm. Có thể thấy, khơng có sự khác biệt q nhiều về hình thái bên ngồi khi sử dụng MWCNT oxi hóa và dạng thơng thường. Hình thái bề ngồi cũng khá giống với vật liệu nanocomposite được tổng hợp trên nền tảng muối Rochelle với ống nanocacbon đa vách [37].
Kết quả phân tích hình thái cho thấy khơng có sự khác biệt quá nhiều giữa hai vật liệu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS khi sử dụng kính hiển vi điện tử quét. Do đó cần có phương pháp nghiên cứu sâu hơn về cấu trúc vật liệu ở cấp độ phân tử. Phương pháp quang phổ hồng ngoại là giải pháp hiệu quả trong trường hợp này. Phổ hồng ngoại được thu được trên máy Bruker Tensor 37 (USA) và cho kết quả như trên Hình đối với tất cả các thành phần cấu thành vật liệu bao gồm TGS, Hình 2.5 Ảnh chụp kích thước nano dưới kính hiển vi điện tử quét (SEM)
39
MWCNT, OMWCNT; và hai vật liệu nanocomposite (MWCNT/TGS, OMWCNT/TGS) đã được sấy khô và ẩm.
Trước hết, phổ hồng ngoại cho thấy độ tin cậy rất cao của các vật liệu ban đầu MWCNTvà TGS với các đỉnh hấp thụ đặc trưng C-H (2930 cm-1), COOH (1618 cm-1), C=C (1383 and 1124 cm-1) trong MWCNT [38], và C=O (1706 cm-1), COO- (1621 cm-1), SO4- (1128 – 909 cm-1) của TGS [39]. Bên cạnh đó, đỉnh hấp thụ khá sâu thu được ở 3436 cm-1 (MWCNT) hoặc 3250 cm-1 (TGS) có liên quan trực tiếp đến nhóm OH. Trong vật liệu TGS, đỉnh hấp thụ này còn gây ra bởi liên kết -H và C-H.
Sau khi bị oxi hóa, một vài bất thường đã được ghi nhận trong phổ hồng ngoại đối với OMWCNT, bao gồm sự xuất hiện 2 đỉnh mới tại 1705 (OH) và 1575 cm-1 (C=O). Điều này cũng được báo cáo trong trong các nghiên cứu trước đây. Đặc biệt, q trình oxi hóa làm cho đỉnh hấp thụ tại 3436 cm-1 trở nên sâu và mở rộng hơn. Nguyên nhân có thể là do sự gia tăng đáng kể các nhóm OH trên bề mặt ống nanocacbon đa vách sau khi bị oxi hóa.
Hình 2.6 Phổ hồng ngoại của các thành phần vật liệu (TGS, MWCNT, OMWCNT) và MWCNT/TGS, OMWCNT/TGS
40
Đối với các mẫu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS đã bị loại bỏ nước, phổ hồng ngoại hầu như chỉ thể hiện các đỉnh hấp thụ của TGS. Có thể hiểu là do TGS chiếm hàm lượng lớn trong vật liệu. Tuy nhiên, các đỉnh đặc trưng tại 1705, 1575 cm-1 (OMWCNT) hoặc 1618, 1383 cm-1 (MWCNT) cũng được tìm thấy. Hầu hết những sự thay đổi lớn đều ghi nhận sau khi lưu trữ mẫu trong điều kiện ẩm ướt với sự mở rộng dải 3500 – 2800 cm-1. Như đã trình bày ở trên, điều này khơng q khó hiểu vì số lượng nhóm OH trong OMWCNT sau khi bị oxi hóa có khả năng giữ nước rất tốt. Thêm vào đó, ảnh hưởng của độ ẩm dẫn đến sự hấp thụ mạnh hơn tại 1705 cm-1. Do mẫu được đặt bên ngoài để các phân tử nước bề mặt bốc hơi nên kết quả thu được phản ánh sự tồn tại các phân tử nước thẩm thấu vào bên trong vật liệu. Những thơng tin này rất có ít trong việc giải thích các tính chất điện của vật liệu.
2.4 Kết luận
Hai vật liệu nanocomposite trên nền tảng sắt điện TGS kết hợp với ống nanocacbon đa vách dạng thường (MWCNT/TGS) và dạng oxi hóa (OMWCNT/TGS) đã được tổng hợp thành công ở cấp độ nano. Kết quả khảo cấu trúc cho thấy có sự tồn tại của các nhóm OH trên bề mặt của ống nanocacbon sau khi bị oxi hóa rất nhạy với độ ẩm của mơi trường. Những thông tin trên rât hữu ích trong việc giải thích các tính chất điện trong các phép đo tiếp theo trong nghiên cứu này. Đồng thời giúp định hướng trong quá trình cải tiến vật liệu để phù hợp hơn với các ứng dụng thực tế. Cần lưu ý thêm rằng, lớp OH có đặc tính cách điện tốt nên sẽ giúp ngăn sự ngắn mạch trong vật liệu dưới tác dụng của điện áp.
41
CHƯƠNG 3 ẢNH HƯỞNG CỦA ỐNG NANO CACBON ĐA
VÁCH DẠNG THƠNG THƯỜNG VÀ DẠNG OXI HĨA LÊN SỰ CHUYỂN PHA CỦA VẬT LIỆU SẮT ĐIỆN TGS
3.1 Giới thiệu
Chuyển pha trong vật liệu sắt điện là hiện tượng biến đổi cấu trúc và các tính chất điện một cách đột ngột dưới sự tác động của nhiệt độ. Cụ thể, vật liệu sẽ chuyển từ pha phân cực, vùng quan trọng đối với các ứng dụng điện – điện tử như cảm biến, bộ nhớ, màn hình tinh thể [40,41] sang pha thuận điện. Một trong những phương pháp có thể dùng để xác định được nhiệt độ chuyển pha là đo sự phụ thuộc của nhiệt độ vào hằng số điện môi – giá trị đặc trưng cho sự phân cực trong pha phân cực (Hình 3.1). Khi bắt đầu tăng nhiệt độ thì hằng số điện mơi sẽ tăng một cách từ từ, sau đó tăng đột biến lên giá trị cực đại tại nhiệt độ chuyển pha. Đây là tính chất quan trọng đối với các cảm biến nhiệt nói chung và cảm biến hồng ngoại sử dụng TGS nói riêng. Tuy nhiên, do nhiệt độ chuyển pha của TGS khá thấp (Tc = 49 oC) làm hạn chế khả năng hoạt động của các ứng dụng. Chính vì vậy, việc nâng cao nhiệt độ chuyển pha trong khi khơng làm giảm tính ưu việt hiện có của TGS là thật sự cần thiết
Trong chương này, chúng ta sẽ nghiên cứu bản chất chuyển pha của hai vật liệu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS để làm rõ sự ảnh hưởng của thành phần nanocacbon đa vách dạng thường (MWCNT) và oxi hóa (OMWCNT) lên tính chất TGS. Như đã làm rõ ở chương 2, OMWCNT khác so với MWCNT ở
42
chỗ là trên bề mặt của ống được bao phủ bởi lớp OH có khả năng dẫn điện kém hơn, nhưng có khả năng tương tác tốt hơn với TGS. Nghiên cứu được khảo sát ở các điều kiện độ ẩm khác nhau để làm tăng tính thực tế ứng dụng của vật liệu. Ngoài ra, đường cong điện trễ (P-E) giúp cung cấp thông tin quan trong về pha phân cực và hệ số tổn hao của vật liệu cũng được xác định. Hàm lượng ống nanocacbon chiếm 5%. Độ ẩm tương đối 90%. Các phép đo được thực hiện trên hệ thống GW Instek LCR-821meter và Precision LC tester (Radiant Technology, Korea).
3.2 Khảo sát sự chuyển pha của vật liệu nanocomposite MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS. OMWCNT/TGS.
Kết quả khảo sát được trình bày trên Hình 3.2. Đối vơi TGS tinh khiết, giá trị hằng số điện môi ε đạt giá trị khá cao (ε ~30.000) tại nhiệt độ chuyển pha và hệ số tổn
hao không cao tgδ ~ 0.07. Khi có sự tham gia của ống nanocacbon dạng thông
thường vào trong cấu trúc, nhiệt độ chuyển pha của TGS hồn tồn khơng đổi (Tc = 49 oC). Hay nói cách khác, MWCNT khơng giúp mở rộng vùng phân cực của TGS. Thêm vào đó, với khả năng dẫn điện cao, MWCNT còn gây ra sự tổn hao khá lớn so với TGS ban đầu (tgδ ~ 0.24). Khi bị oxi hóa, ống nanocacbon đa vách giúp cải thiện nhiệt độ chuyển pha lên cao hơn (Tc ~ 52.3 oC) (Hình 3.2a) trong khi khơng làm gia tăng đáng kể hệ số tổn hao (tgδ ~ 0.13).
Theo kết quả trên, sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào nhiệt độ thu được trong thực nghiệm khá phù hợp với định luật Curie-Weiss [42]:
(3.1)c c C T T
Trong đó, ɛ là hằng số điện môi, C là hằng số phụ thuộc vào bản chất từng loại vật liệu sắt điện, Tc là nhiệt độ chuyển pha và T là nhiệt độ môi trường. Việc tuân theo định luật này chứng tỏ ống nanocacbon đa vách dạng thường và oxi hóa khơng làm thay đổi bản chất sắt điện TGS, ngược lại còn giúp cải thiện hai tham số quan trọng là nhiệt độ chuyển pha. Mặc dù hằng số điện môi trong trường hợp sử dụng
43
OMWCNT có giảm nhưng vẫn khá cao và không ảnh hưởng nhiều về mặt ứng dụng.
Dưới ảnh hưởng của độ ẩm tương đối tương đối cao (RH=90%), sự chuyển pha vật liệu có sự ảnh hưởng rất rõ rệt, đặc biệt đối với sự tham gia của ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa (Hình 3.3). Các mẫu vật liệu trước khi đo đã được lưu trữ trước đó trong tủ giữ ẩm vào các khoảng thời gian khác nhau (3, 5, 7, 9 ngày). Có thể thấy, nhiệt độ chuyển pha của nanocomposite OMWCNT/TGS được cải thiện đáng kể lên đến 55.2 oC sau 3 ngày lưu trữ (Bảng 3.1). Việc kéo dài thời gian lưu trữ không làm tăng đáng kể nhiệt độ chuyển pha nhưng lại có xu hướng kéo hằng số điện môi xuống thấp hơn. Mặc dù vậy, theo kết quả nghiên cứu của chúng tôi, hằng số điện môi dần đạt giá trị ổn định khoảng 10.000 nếu kéo dài thêm. Giá trị này vẫn chấp nhận được trong điều kiện ứng dụng thực tế. Trong điều kiện có độ ẩm cao như Việt Nam, kết quả nghiên cứu này có ý nghĩa quan trọng. Đối với ống nano thông thường, nhiệt độ chuyển pha gần như khơng đổi mặc dù có sự tăng lên của hằng số điện môi. Đối với cả hai vật liệu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS, sự ảnh hưởng của độ âm gây ra sự tổn hao rất cao, đây là nhược điểm cần cải thiện trong các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.2 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi (a) và hệ số tổn hao (b) đối với các mẫu MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS trong điều kiện độ ẩm tương đối
44
Bảng 3.1 Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha của vật liệu vào MWCNT/TGS và OMWCNT/TGS độ ẩm (RH = 90%)
Số ngày lưu trữ (ngày) 3 5 7 9
Tc (oC), MWCNT/TGS 49.1 49.2 49.2 49.2
Tc (oC), OMWCNT/TGS 55.2 57.4 57.6 57.7
Nguyên nhân dẫn đến những bất thường khi sử dụng ống nanocacbon đa vách bị oxi hóa có thể liên đến khả năng giữ nước của lớp oxi hóa (OH) nằm trên bề mặt ống nano như minh họa trên Hình 3.4a. Thêm vào đó, TGS cũng là vật liệu có khả năng tương tác với các vật liệu có liên kết hydro ở cấp độ phân tử rất tốt. Chính vì vậy,
Hình 3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của độ ẩm lên sự chuyển pha của
MWCNT+TGS(a,b_ hằng số điện môi) và OMWCNT+TGS (c,d_hệ số tổn hao) ở các khoảng thời gian lưu trữ khác nhau
45
lượng nước mà nanocomposite OMWCNT/TGS hấp thụ sẽ cao hơn MWCNT/TGS và tốc độ hấp thụ cũng nhanh hơn, dẫn đến đạt bão hòa khoảng sau 3 ngày lưu trữ.
Nguyên nhân dẫn đến sự tăng của nhiệt độ chuyển pha trong vật liệu OMWCNT/TGS phản ảnh độ bền vững của pha sắt điện khi có sự tham gia của OMWCNT. Lý do có thể là, trên bề mặt của MWCNT có lớp OH- giúp tương tác tĩnh điện tốt hơn với các domen trong TGS. Đặc biệt, điều này còn xảy ra mạnh hơn khi có sự tham gia của nước khi đặt trong mơi trường có độ ẩm cao (Hình 3.4b). Cần nhấn mạnh rằng, sự tồn tại của nhóm -OH đã được chứng minh bằng phổ hồng ngoại (chương 2).
3.3 Khảo sát vòng điện trễ P-E.
Sự phụ thuộc của hằng số điện mơi vào nhiệt độ có thể giúp kiểm tra được nhiệt độ chuyển pha, và trong kết quả trên chúng ta ngầm hiểu rằng, các đỉnh xuất hiện trong phổ điện môi của nhiệt độ đối với OMWCNT/TGS là đỉnh chuyển pha. Theo nghĩa đó, vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ chuyển pha sẽ là pha sắt điện. Tuy nhiên, điều này
Hình 3.4 Mơ phỏng cấu trúc của vật liệu OMWCNT/TGS (a) và tương tác điện giữa TGS và nước (b)
46
có thể bị ngộ nhận trong nhiều trường hợp vì sự xuất hiện của đỉnh điện mơi đơi do nhiều ngun nhân khác. Vì đây là vật liệu mới và để lường trước các khả năng có thể xảy ra cần có nghiên cứu khẳng định, Chính vì vậy, khảo sát vịng điện trễ P-E là rất cần thiết. Hơn thế nữa, các tham số của đường cong điện trễ cung cấp rất nhiều thông tin quan trọng của vật liệu trước khi xem xét vào các ứng dụng thực tế. Vòng điện trễ P-E là sự phụ thuộc của độ phân cực vào tần số điện áp xoay chiều. Khi chiều điện cực thay đổi, vách domen cũng dịch chuyển theo sinh ra sự phân cực [43]. Khi xảy ra hiện tượng chuyển pha, cấu trúc domen sẽ biến mất từ đó dẫn đến sự biến mất của đường cong điện trễ.
Đường P-E đặc trưng của TGS tinh khiết cũng được đo đạc để so sánh (Hình 3.5). Phép đo được thực hiện ở các khoảng nhiệt độ khác nhau ΔT so với điểm chuyển
pha Tc. Có thể thấy, càng xa nhiệt độ chuyển pha, đường cong từ trễ càng mở rộng, độ phân cực bão hịa tăng phản ánh tính chất bất đối xứng càng cao bên trong vật liệu. Các vách domen càng khó dịch chuyển do ma sát. Khi tiến gần đến nhiệt độ chuyển pha, vòng điện trễ thu hẹp lại, hao tổn giảm, sự phân cực giảm. Tại nhiệt độ chuyển pha hoặc lớn hơn, đường cong từ trễ sẽ chuyển thành đường thẳng như các vật liệu cách điện thơng thường và cấu trúc domen sẽ biến mất.
Hình 3.5 Đường cong điện trễ đặc trưng của TGS tinh khiết ở các khoảng cách nhiệt độ khác nhau so với điểm chuyển pha