48
Nguyên lý của phương pháp GPC
Trong sắc ký gel thấm qua, pha tĩnh là mạng polyme có lỗ rỗng; các lỗ rỗng này
được phủđầy dung môi dùng làm pha động. Một hỗn hợp gồm nhiều hợp chất có KLPT
khác nhau có thểtách riêng được hay khơng là tuỳvào kích thước của các lỗ rỗng đó. Các phân tửcó kích thước lớn hơn kích thước lỗ rỗng, khơng thể chui lọt vào bên trong thì sẽ nhanh chóng theo dịng chảy của pha động đi ra khỏi cột. Các phân tử có KLPT
nhỏhơn kích thước lỗ rỗng, sẽ toàn phần hay bán phần lọt vào lỗ rỗng, và cuối cùng rồi
cũng theo dòng chảy đi ra khỏi cột nhưng sẽ chậm trễ hơn.
Dòng chảy pha động khiến các phân tử lớn không thể chui vào lỗ rỗng của mạng
gel, nhanh chóng đi xuyên qua cột, ra khỏi cột, trong khi phân tử nhỏ ra khỏi cột lâu
hơn vì cịn chui vào và đi ra khỏi lỗ rỗng của gel. Như vậy, các thành phần khác nhau
của hỗn hợp mẫu khi đi ngang qua cột sắc ký gel, sẽ ra khỏi cột lần lượt theo trình tự
KLPT lớn đi ra khỏi cột trước, phân tử nhỏđi ra khỏi cột sau.
Phương pháp GPC được thực hiện trên máy LC-20AB Shimadzu, Nhật, sử dụng
detector RID - 10A và cột Ultrahydrogel 250, 500 của hãng Waters, Mỹ, tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh.
2.4.2. Xác định hình thái học qua ảnh SEM
Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope -SEM) có thể
tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Sử dụng ảnh SEM có thể nghiên cứu
được bề mặt, hình dạng kích thước của vật chất.
Nguyên tắc của phương pháp là dùng chùm điện tửđể tạo ảnh của mẫu nghiên
cứu, ảnh đó khi đến huỳnh quang có thểđạt độphóng đại lên rất lớn, đến hàng nghìn,
hàng chục nghìn lần. Chùm điện tửđược tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽđược hội tụ
lên mẫu nghiên cứu. Chùm điện tửđập vào mẫu nghiên cứu phát ra các điện tử phản xạ
thứ cấp sau đó biến đổi thành tín hiệu sáng, được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều
khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm sáng
trên màn hình. Độ sáng tối của điểm đó phụ thuộc vào lượng tử thứ cấp phát ra và sự
49
nên cho phép có thể nghiên cứu cả phần bên trong của vật chất. Khi phân tích cần đem
mẫu khống vật khuếch tán trong mơi trường dung dịch nước amon thành dung dịch
keo, sau đó nhỏ những giọt keo lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏđường kính khoảng
2 mm, rồi đặt vào chỗkhơ ráo cho bay hơi nước. Sau đó phủ một lớp mỏng cacbon hoặc kim loại nặng lên bề mặt mẫu đã phân tán để làm tăng độ tương phản. Cuối cùng đưa vào kính hiển vi điện tửđể quan sát. Trong điều kiện chân không, khi chùm tia điện tử
đi qua màng keo sẽ chiếu hình dạng của các hạt lên một màn huỳnh quang giúp ta quan
sát gián tiếp các hạt và chụp ảnh của nó.
Các mẫu được chụp ảnh SEM trên máy Field Emission Scaning Electron Microscope S - 4800 tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh. Trước khi chụp các mẫu được phân tán trong etanol rồi
được nhỏ lên một mạng lưới có nhiều lỗ nhỏ đường kính 2 mm; sau đó được đặt vào
nơi khơ ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết etanol. Mẫu được phủ một lớp cực mỏng
cacbon lên bề mặt đã phân tán đểtăng độtương phản rồi đưa vào kính hiển vi để quan
sát. Khi chùm tia điện tử chiếu vào mẫu nghiên cứu sẽ hiện lên hình dạng của các hạt
trên một màn huỳnh quang giúp chúng ta quan sát và chụp ảnh mẫu.
2.4.3. Xác định thành phần nguyên tố qua phổ EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn, do
tương tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tửcó năng lượng cao trong các kính
hiển vi điện tử. Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX
(hay EDS, Energy-dispersive X-ray spectroscopy).
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có
năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có
tần số(năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ
kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tốcũng như thành phần của nguyên tố. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương
phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li
50
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra khơng hiệu quả với các ngun tố nhẹ (ví dụB, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập
các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tốthường phát ra nhiều đỉnh
đặc trưng Kα, Kβ... và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau
gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm đo phổ EDX được tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh.
2.4.4. Xác định các nhóm chức đặc trưng trong polyme thông qua phổ hồng ngoại (FT-IR) ngoại (FT-IR)
Phổ hồng ngoại hay cịn gọi là phổdao động, đóng vai trị quan trọng trong việc nghiên cứu vật chất. Phổ hồng ngoại có thểứng dụng cho q trình đồng nhất các chất,
xác định cấu trúc phân tử một cách định tính, phân tích định lượng (dựa vào định luật
hấp thụ ánh sáng Bouguer- Lamber - Beer như trong phân tích đo quang), nghiên cứu
động học phản ứng… Khi chiếu một chùm ánh sáng đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại qua mẫu phân tích một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường
độ tia tới. Sự hấp phụnày tuân theo định luật Bourguer-Lamber-Beer:
A = lg Io/I = ε.l.C Trong đó:
A: Mật độ quang
T=Io/I (%): Độ truyền qua
Ε: Hệ số hấp thụ
l: Chiều dài cuvet
C: Nồng độ chất nghiên cứu (mol/l)
Phương trình trên là phương trình căn bản cho các phương pháp phân tích phổ
hấp thụ nguyên tửcũng như phân tử. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc mật độ quang vào chiều dài bước sóng kich thích gọi là phổ. Một số phân tử, khi dao động gây ra sự
thay đổi momen lưỡng cực điện có khả năng hâp thụ bức xạ hồng ngoại để cho hiệu
ứng hồng ngoại hay còn gọi là phổ dao động. Theo quy tắc này các phân tử có hai nguyên tử giống nhau không cho hiệu ứng phổ hồng ngoại. Khi tần số dao động của
51
nhóm nguyên tửnào đó trong phân tử ít phụ thuộc vào các thành phần cịn lại của phân tử, thì tần số dao động đó được gọi là tần số đặc trưng cho nhóm đó. Các tần số đặc
trưng hay cịn gọi là tần sốnhóm thường được dùng để phát hiện các nhóm chức trong
phân tử.
Phổ FT-IR của các mẫu nghiên cứu được ghi trên máy Perkin Elmer Spectrum 10.5.2, tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh. Các mẫu bột mịn trước khi đo không cần ép viên với KBr mà có thể
quét trực tiếp trên máy.
2.4.5. Xác định cấu trúc polyme qua phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR
Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (Nuclear Magnetic Resonance - NMR) là một
phương pháp xác định cấu trúc quan trọng trong hóa học hữu cơ. Phương pháp phổ
NMR nghiên cứu cấu trúc phân tử bằng sựtương tác của bức xạđiện tử tần số radio với
tập hợp hạt nhân được đặt trong từtrường mạnh. Phổ NMR có thể cung cấp thông tin
chi tiết về cấu trúc phân tử mà khó có thể nhận được bằng bất kì phương pháp nào khác.
NMR được xây dựng trên nguyên tắc spin hạt nhân dưới tác dụng của từtrường
ngồi thì có thể chia thành hai mức năng lượng. NMR hoạt hóa spin hạt nhân khi nguyên tố có số proton hoặc neutron lẻ. Quang phổ NMR có thểđược thực hiện trên nguyên tắc
tìm điều kiện cộng hưởng (hoặc trong một từtrường ngồi cốđịnh hoặc tại một tần số
cốđịnh).
Các phổ1H-NMR (kí hiệu đơn giản là NMR-1H) và 13C-NMR (kí hiệu đơn giản là NMR-13C) được ghi trên máy Bruker AM500 FT-NMR Spectrometer. Độ dịch chuyển hóa học δ (pp), hằng sốtương tác J tính bằng Hz, chất nội chuyển là tetrametyl silan (TMS). Phổđược đo tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh.
2.4.6. Xác định độ bền nhiệt của polyme theo phương pháp TG-DSC
Phân tích nhiệt quét vi sai (tiếng Anh: Differential scanning calorimetry, viết tắt là DSC): là một kỹ thuật phân tích nhiệt được dùng phổ biến trong nghiên cứu vật lý chất rắn, khoa học vật liệu, hóa học, cho phép xác định các tính chất chuyển pha nhiệt của mẫu thơng qua việc đo dịng nhiệt tỏa ra (hoặc thu vào) từ một mẫu được đốt nóng
52
trong dòng nhiệt với nhiệt độ quét trong các tốc độ khác nhau. DSC có thể sử dụng để
đo một số tính chất đặc trưng của mẫu như nhiệt độ chuyển pha thuỷ tinh, nhiệt độ kết
tinh, nhiệt độ tan của mẫu. DSC cũng có thểđược sử dụng để nghiên cứu q trình oxy
hóa, cũng như các phản ứng hóa học khác.
Phương pháp TGA-DSC-MS được đo trên máy Labsys Evo (TG-DSC 1600°C)
của SETARAM Instrumentation, KEP Technologies, trong dịng khơng khí khơ trong khoảng nhiệt độ từ 25oC-600oC, tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng - Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam tại Tp. Hồ Chí Minh.
2.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ CỦA PHỤ GIA
2.5.1. Xác định nhiệt độđông đặc (ASTM D 97)
Nhiệt độđông đặc hay điểm đông đặc của lưu chất là nhiệt độ thấp nhất mà lưu
chất vẫn giữđược các tính chất của chất lỏng hay nói cách khác là nhiệt độ thấp nhất mà có thểbơm phun nhiên liệu. Điểm đơng đặc được xác định theo ASTM D 97 (TCVN 3753-1995).
Điểm đôngđặc thường thấp hơn điểm đục từ 4,5 – 5,5oC cũng có khi từ 8 -11oC
tùy loại lưu chất. Mặc dù lưu chất, đặc biệt là các lưu chất có chứa nhiều sáp, vẫn chảy
được ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độđông đặc trong một vài trường hợp, song điểm đông
đặc vẫn là nhiệt độ thấp nhất mà lưu chất có thể sử dụng, vận chuyển được. Nếu q
nhiệt độ đó thì có thể xảy ra hiện tượng hệ thống cung cấp lưu chất không thể duy trì
được hoạt động bình thường.
Quy trình tóm tắt đo điểm đơng đặc của một lưu chất như dầu thơ có thể được
mơ tảnhư sau:
- Lấy mẫu dầu từ bểổn nhiệt đổ vào ống đo điểm đông đặc đến vạch định mức.
Để mẫu dầu nguội ởđiều kiện phòng đến 40-45°C
- Cho ống mẫu vào để làm lạnh. Nhấc nhẹ nhàng ống mẫu, quan sát trình trạng dầu và ghi lại kết quả theo tiêu chuẩn ASTM D97 (điểm bắt đầu quan sát là tại nhiệt độ
lớn hơn điểm đơng đặc của mẫu khơng có hóa phẩm 9°C), quan sát mỗi lần sau khi
nhiệt độ giảm đi 3°C cho đến khi dầu đã đông đặc (khi nghiêng ống mẫu 90° trong 5
53
- Ghi lại giá trị nhiệt độđông đặc của dầu. Nhiệt độđông đặc của dầu thô là nhiệt
độ lúc quan sát thấy dầu không chuyển động cộng thêm 3°C.
2.5.2. Xác định tính chất lưu biến của dầu thơ thơng qua phương pháp đo độ
nhớt (ASTM D 2196)
Tính chất lưu biến của dầu thô được xác định bằng máy đo độ nhớt của hãng Hakke Viscotester VT-550, được điều khiển thơng qua máy tính bởi phần mềm Rheowin, tuân theo nguyên tắc của phương pháp ASTM D 2196.
Nguyên lý của phương pháp này như sau: Chất lỏng cần đo độ nhớt được cho
vào để ngập hết rô-to là nơi chứa hệ thống cảm biển. Rô-to được quay với tốc độ mặc
định đặt trước (n). Chất cần đo tạo ra lực cản đối với chuyển động quay này (do độ nhớt
của chất lỏng gây ra) gây ra mô men Md tác dụng trên trục đo của máy Hakke Viscotester VT-550. Máy tính tích hợp sẽ tính tốn các giá trị đo liên quan như tốc độ, mơ-men xoắn và hình học cảm biến (yếu tố hệ thống) từđó giúp xác định được độ nhớt của chất
lỏng cần đo.
2.5.3. Xác định độ bền gel thông qua ứng suất trượt của dầu thô (ASTM D 4684)
Ứng suất trượt của dầu thô được xác định theo phương pháp ASTM D 4684.
Phương pháp này cũng sử dụng thiết bị khảo sát tính chất lưu biến của dầu thô là nhớt
kế Hakke Viscotester VT-550, để xác định ứng suất trượt của dầu thô tại một nhiệt độ
xác định, sau một khoảng thời gian dừng nhất định. Từđó, có thểtính tốn được áp suất
tái khởi động của đường ống sau khi dừng. Điều này rất hữu ích cho việc tính tốn áp suất tái khởi động đường ống sau khi dừng định kỳ hoặc đột xuất.
2.5.4. Xác định tốc độ lắng đọng sáp của dầu thô
Tốc độ lắng đọng sáp parafin từ dầu thô trong đường ống khai thác và vận chuyển
được xác định khi sử dụng thiết bị ngón tay lạnh (6 Place Cold Finger) của hãng F5
Technologie, Đức. Các cell đồng trục động lực cho phép mô phỏng các điều kiện chảy
trong đường ống bằng cách áp dụng một sựtrượt lên bề mặt ngón tay lạnh, nơi có sự
lắng đọng xuất hiện. Lớp lắng đọng tích tụ trên bề mặt lạnh, gần giống như sáp, có chứa
54
Hình 2.3. Hệ thống thiết bị ngón tay lạnh xác định tốc độ lắng đọng sáp từ dầu thô
Cell đồng trục có chứa một xylanh bằng thép khơng rỉ, được làm lạnh từ bên
trong bằng dòng chất lỏng tuần hoàn từ bểnước. Một lớp bọc gia nhiệt bên ngoài trên
chai đựng dầu để giữ nhiệt độ của dầu. Sựtrượt được tạo ra trên bề mặt ngón tay lạnh
bằng cách quay xylanh bên ngoài tại một tốc độ được kiểm sốt để mơ phỏng vận tốc
trượt, được cung cấp bằng chất lỏng chảy trong đường ống thực tế.
Tốc độ lắng đọng được tính tốn bằng lượng tích tụ lại chia cho bề mặt ngón tay
55
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TỔNG HỢP CÁC LOẠI VẬT LIỆU POLYME HẤP PHỤ DẦU
Polyme – ngun liệu chính của phụ gia giảm nhiệt độđơng đặc được tổng hợp từ behenyl acrylat – đây là một monome gốc có phần ưa dầu (gốc hydrocacbon) từ C18
đến C22 tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình đồng kết tinh cùng với các phân tử sáp (wax) trong dầu thơ. Ngồi monome chính là Behenyl acrylat, hỗn hợp của nó với một
sốmonome khác như stearyl metacrylat và vinyl axetat cũng được nhiều nhà khoa học
quan tâm nghiên cứu.
Với mục đích tìm ra tổ hợp nào có cấu trúc và hoạt tính tốt nhất để chế tạo phụ
gia hạđiểm đông, luận án nghiên cứu tổng hợp một số copolyme có ký hiệu từ số1 đến
4 và sơ bộxác định các tính chất hóa lý cơ bản trước khi sử dụng chúng để chế tạo ra
các hệ phụ gia làm giảm nhiệt độđông đặc cho dầu thơ.
Ngồi các đặc tính hóa lý của copolyme tổng hợp được, khả năng của chúng