2.1. Nội dung của nguyên lý
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động học mới chỉ cho thấy tính chất bảo toàn của năng lượng trong các quá trình biến đổi mà chưa cho biết khả năng biến đổi của năng lượng từ
một dạng này sang một dạng khác cũng như giới hạn của sự biến đổi đó.
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học đề cập đến một tính chất khác của năng lượng: trong khi các dạng năng lượng khác có thể biến hoàn toàn thành nhiệt thì nhiệt lại không thể
biến hoàn toàn thành các dạng năng lượng khác.
Nguyên lý thứ hai cũng được rút ra từ kinh nghiệm thực tiễn của con người và được phát biểu theo nhiều cách khác nhau nhưng đều có giá trị như nhau: một trong những cách phát biểu đó là:
"Không thể nào chế tạo được động cơ vĩnh cửu loại 2 tức là động cơ có thể biến hoàn toàn nhiệt thành công".
Cách phát biểu này đã rút ra từ những thất bại trong nhiều thế kỷ của ý đồ tạo ra một cái máy biến hoàn toàn nhiệt nhận được thành công có ích.
Nguyên lý thứ hai cũng có thể phát biểu theo cách khác nhau như sau:
"Không thể có quá trình mà kết quả duy nhất biến nhiệt thành công", hay "nhiệt không thể truyền từ vật lạnh sang vật nóng".
Chúng ta hãy xem xét sự làm việc của một máy nhiệt tức là máy biến nhiệt thành công, ví dụđộng cơ hơi nước của tàu hỏạ
Nói chung, một máy nhiệt bao gồm bộ phận sinh công. Bộ phận này nhận một lượng nhiệt q1 từ nguồn cung nhiệt có nhiệt độ T1. Nhưng theo nguyên lý thứ hai của nhiệt động học chỉ có một phần nhiệt lượng q1 biến thành công A còn phần nhiệt lượng q2 khác phải mất mát cho nguồn thải nhiệt có nhiệt độ tương ứng T2.
Như vậy công do bộ phận sinh công sản ra sẽ là: A = q1 - q2
Đểđặc trưng cho bộ máy nhiệt, người ta dùng một đại lượng gọi là hệ số tác dụng có ích hay hiệu suất của máy, ký hiệu là η. Đó là tỷ số giữa công A mà máy sinh ra và nhiệt lượng q1 mà máy nhận được:
η = 1 2 1 1 q q q q A = −
Nguồn cung nhiệt T1
Bộ phận sinh công
Nguồn thải nhiệt q1
Bài 8: Nhiệt động hóa học
Năm 1824, trong công trình "suy nghĩ về động lực của lừa", Cacnô đã chứng minh
được rằng: η = 1 2 1 2 1 T T 1 T T T − = −
Biểu thức này được gọi là biểu thức của nguyên lý thứ haị
Biểu thức của nguyên lý thứ hai cho thấy muốn tăng hiệu suất của máy nhiệt thì phải tăng nhiệt độ của nguồn cung nhiệt. T1 và hạ nhiệt độ của nguồn thải nhiệt T2. Tuy nhiên không thể hạ nhiệt độ của nguồn thải nhiệt đến độ không tuyệt đối tỷ số
1 2
T T
sẽ luôn luôn dương và do đó hiệu suất của một máy nhiệt η không thểđạt đến 100%.
2.2. Năng lượng tự do
Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học cho thấy bất kỳ một dạng năng lượng nào (cơ
năng, điện năng, hóa năng...) đều có thể chuyển hoàn toàn thành nhiệt, nhưng trái lại nhiệt không thể chuyển hoàn toàn thành dạng năng lượng khác. Điều đó dẫn tới kết luận là chỉ một phần năng lượng dự trữ của hệ (dự trữ nhiệt) có khả năng chuyển thành dạng năng lượng khác, còn một phần khác không có khả năng đó mà chỉ chuyển thành nhiệt.
Phần dự trữ nhiệt có khả năng chuyển thành công có ích hay năng lượng khác được gọi là năng lượng tự do, ký hiệu là G, phần còn lại gọi là năng lượng buộc, ký hiệu là B.
Như vậy theo định nghĩa ta có: H = G + B hay G = H - B
Việc nghiên cứu sâu nhiệt động học cho thấy giá trị của B được xác định bởi tích của hai đại lượng T và S. Ởđây T là nhiệt độ tuyệt đối (nhiệt độ K), còn S là một đại lượng gọi là entropị Ứng với mỗi một chất hay một hệ có tồn tại một giá trị entropị Giá trị tuyệt đối của đại lượng này không xác định được, tuy nhiên khi chất hay hệ chuyển sang một chất hay một hệ khác thì biến thiên của entropi (ΔS) được đo bằng tỷ số giữa lượng nhiệt tỏa ra hay hấp thu vào và nhiệt độ tại đó xảy ra quá trình biến đổi đó.
Từđó ta có:
G = H - TS
Khi chất hay hệ biến đổi từ một trạng thái này sang trạng thái khác, ta có: ΔG = ΔH - T. ΔS
Việc tính toán biến thiên năng lượng tự do có một ý nghĩa to lớn trong nghiên cứu về
khả năng tự xảy ra của một phản ứng hóa học.