1.6. Cơng nghệ sản xuất biodiesel
Có hai lọai cơng nghệ đang được sử dụng phổ biến hiện nay trong công nghiệp sản xuất biodiesel là liên tục và gián đọan. Việc lựa chọn công nghệ sản xuất nào căn cứ vào quy mơ sản xuất và tính chất của dầu mỡ nguyên liệu.
Phương pháp gián đọan phù hợp với quy mô nhỏ, nguyên liệu và điều kiện phản ứng có thể thay đổi, chi phí đầu tư thấp. Xúc tác thường là NaOH hoặc KOH. Nếu nguyên liệu là mỡ động vật và dầu mỡ đã qua sử dụng thì phải xử lý với xúc tác axit trước khi đưa vào sản xuất (Hình 1.13).
Có thể thực hiện sản xuất biodiesel dạng mẻ theo hai giai đọan như sau : - Tinh chế dầu mỡ trước bằng axit để lấy đi protein, các chất nhầy, màu và
chuyển một phần thành biodiesel bằng xúc tác axit. Sau giai đọan này, hỗn hợp sản phẩm có nước (< 0,06%) và FFA (< 0,5%) tiếp tục tham gia phản ứng chuyển hóa thành biodiesel xúc tác axit hoặc bazơ.
- Dùng bazơ để chuyển FFA thành xà phịng sau đó dùng 5% xúc tác axit tính trên khối lượng dầu mỡ để chuyển tòan bộ thành FFA và tiếp tục dùng xúc tác bazơ để thực hiện q trình chuyển hóa este thành biodiesel. - Dùng axit Bronsted cho cả hai trường hợp trên cùng một lúc ở nhiệt độ cao. Trong trường hợp này tỷ lệ mol giữa ancol và dầu mỡ khá cao (50:1) nên không hiệu quả về kinh tế.
Công nghệ liên tục yêu cầu chất lượng nguyên liệu phải đồng đều, quy mô sản xuất và chi phí đầu tư ban đầu lớn nhưng hiệu suất cao do đó giá thành biodiesel rẻ hơn (Hình 1.14). Phương pháp liên tục có thể gồm nhiều CSTRs, người ta điều chỉnh thể tích cho phép kéo dài thời gian phản ứng ở CSTRs 1. Sau khi glycerin được tách ra, phản ứng ở CSTRs 2 sẽ xảy ra nhanh hơn. Việc khuấy trộn trong hệ thống rất quan trọng vì nó phải đảm bảo cho vận tốc ổn định đi ngang qua bình phản ứng. Châu Âu chủ yếu dùng công nghệ liên tục. Mỹ và Úc vẫn dùng công nghệ gián đọan. Xu hướng hiện nay là xây dựng các nhà máy sản xuất biodiesel theo công nghệ liên tục, cơng suất cao, chi phí thấp.
1.7. Nghiên cứu động học phản ứng trao đổi este mỡ cá da trơn
Phản ứng tổng quát điều chế biodiesel từ dầu mỡ động thực vật:
Thành phần chính của dầu mỡ động thực vật triglycerid (TG) phản ứng với ancol qua 3 giai đoạn tạo thành sản phẩm G, FAME và các sản phẩm phụ DG, MG. Theo lý thuyết 1 mol TG sẽ phản ứng với 3 mol ancol để tạo thành 1 mol G và 3 mol FAME. Vì phản ứng trao đổi este là phản ứng thuận nghịch do đó trên thực tế người ta thường sử dụng dư ancol để cân bằng của phản ứng dịch chuyển về bên phải tạo ra nhiều sản phẩm FAME và G. Với dầu đậu nành, dầu cải hay dầu hoa hướng dương, ancol metanol và xúc tác KOH thì tỷ lệ metanol/dầu thường là 6:1.
Năng lượng hoạt hóa của phản ứng theo phương trình Arrhenius:
C T 1 . 2,303.R E k log10 a k: hằng số tốc độ, C: hằng số
Ea : năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R: hằng số khí = 1,98 cal. K-1.mol-1 T: nhiệt độ tuyệt đối của phản ứng Nghiên cứu về động học phản ứng trao đổi este sẽ cung cấp các thông số để dự đoán mức độ chuyển hóa của phản ứng ở những điều kiện cụ thể từ đó có thể kiểm sốt các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng như nhiệt độ và thời gian phản ứng, nồng độ các tác chất. Mặc dù biodiesel được sản xuất chủ yếu từ xúc tác kiềm đồng thể nhưng hiện có chưa nhiều các nghiên cứu cơ bản về động học của phản ứng trao đổi este sử dụng loại xúc tác này. Đã có một vài nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este đã được công bố nhưng sử dụng trên đối tượng nguyên liệu dầu dậu nành hay dầu cọ, dầu hoa hướng dương là nguyên liệu sản xuất biodiesel chủ yếu ở Mỹ và châu Âu.
Freedman đã nghiên cứu động học của phản ứng trao đổi este dầu đậu nành với metanol và 1-butanol ở tỷ lệ mol 30/1 và 6/1 xúc tác H2SO4 và (BuO)Na. Bậc 1 hay bậc 2 của phản ứng thuận tùy thuộc vào điều kiện của phản ứng nhưng phản ứng nghịch lại theo cơ chế động học bậc 2. Ở tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu có sự chuyển hướng của phản ứng. Hằng số vận tốc của phản ứng thuận và nghịch xúc tác (CH3O)Na lớn hơn rất nhiều so với phản ứng xúc tác acid H2SO4.
Noureddini khảo sát động học của phản ứng metanol phân dầu đậu nành xúc tác 0,2 % (w/w) NaOH để nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ khuấy trộn và nhiệt độ (30 ÷ 70 oC) đối với vận tốc phản ứng ở tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu. Tác giả cho rằng phản ứng xảy ra qua 2 giai đoạn: giai đoạn đầu là giai đoạn chuyển khối, sau đó là giai đoạn điều khiển động học bậc 2.
Darnoko nghiên cứu phản ứng metanol phân dầu cọ xúc tác 1 % KOH, nhiệt độ 50 ÷ 60 oC với tỷ lệ mol 6/1 của metanol/dầu. Động học của phản ứng xảy ra trong 30 phút phản ứng là bậc 2. Hằng số vận tốc k tăng theo nhiệt độ và kTG<kDG<kMG, giai đoạn chậm là giai đoạn TG→DG có năng lượng hoạt hóa là 14,7 kcal/mol. Nghiên cứu của Diasakou đối với phản ứng metanol phân dầu đậu nành khơng sử dụng xúc tác ở 220 ÷ 235 oC cho thấy giai đoạn chậm là giai đoạn chuyển hóa từ MG →FAME.
Theo Vicente, giai đoạn chuyển khối lượng của phản ứng metanol phân dầu hoa hướng dương xảy ra theo cơ chế động học bậc 2 với cả phản ứng thuận và nghịch. Kusdiana cho biết vận tốc của phản ứng metanol phân dầu cải tăng mạnh trong môi trường siêu tới hạn với điều kiện tốt nhất ở 350 oC và tỷ lệ mol 42/1 của metanol/dầu.
Mỡ cá da trơn ở ĐBSCL là nguồn nguyên liệu tiềm năng cho sản xuất biodiesel do đó cần có những các nghiên cứu sâu và đầy đủ hơn về động học của phản ứng metanol phân mỡ cá da trơn ở ĐBSCL sử dụng xúc tác kiềm đồng thể KOH để hỗ trợ cho việc triển khai sản xuất biodiesel với quy mô công nghiệp từ nguồn nguyên liệu này. Nhóm tác giả Lê Thị Thanh Hương, Phan Minh Tân, Trần Thị Việt Hoa và Soo Lee đã công bố nghiên cứu động học của phản ứng metanol phân mỡ cá tra. Kết quả cho thấy phản ứng thuận là bậc 2 có hằng số vận tốc thuận ở các nhiệt độ khảo sát của ba giai đoạn như sau:
Bảng 1. 11: Kết quả nghiên cứu động học của phản ứng metanol phân mỡ cá tra
Phản ứng Nhiệt độ phản ứng (oC) Hằng số tốc độ (k) Hệ số tương quan (R2) TG → DG 35 0,003 0,986 40 0,004 0,990 50 0,009 0,994 60 0,019 0,998
Phản ứng Nhiệt độ phản ứng (oC) Hằng số tốc độ (k) Hệ số tương quan (R2) DG → MG 35 0,011 0,982 40 0,013 0,992 50 0,027 0,997 60 0,056 0,998 MG → G 35 0,101 0,994 40 0,114 0,997 50 0,145 0,998 60 0,194 0,998
Trong nghiên cứu này số điểm khảo sát về thời gian chỉ có 5 điểm, khoảng thời gian lấy mẫu khá xa nhau (5, 25, 35, 45, 55 phút) và khơng có thời điểm bắt đầu phản ứng (t = 0 phút) là một hạn chế khi đánh giá các vùng động học và các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel.
Một nghiên cứu khác của nhóm tác giả Mai Thanh Phong thuộc Đại học Bách khoa TPHCM về động học của phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu dừa và dầu cọ đã xác định các thành phần TG, DG, MG và G thông qua việc chuẩn độ glycerin sinh ra trong phản ứng với KIO4 và NaOH với thuốc thử là metyl đỏ. Kết quả cho thấy yếu tố nhiệt độ ít có ảnh hưởng đến hiệu suất của biodiesel.
C3H8(OH)3 + 2KIO4 = 2CH2O + HCOOH + 2KIO3 + H2O
Sử dụng phương pháp chuẩn độ glycerin khơng tính được hằng số tốc độ cũng như năng lượng hoạt hóa của từng giai đoạn phản ứng do đó hạn chế việc phân tích các vùng động học cũng như đánh giá các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel.
1.8. Phương pháp nghiên cứu
1.8.1. Hóa chất và thiết bị
Hóa chất: KOH 86 % (Trung Quốc), nội chuẩn n-tetradecan, chất chuẩn
(Sigma), BSTFA/TCMS 99,9 % và dung môi n-hecxan 97 % (Merck), khí mang
He.
Thiết bị: sắc ký khí Agilent 6890N/FID, cột DB 5ht (30 m x 0,32 mm x 0,10 μm) thành phần pha tĩnh (5 % phenyl)–metylpolysiloxan, cột HP INNOWAx (30 m x 0,32 mm x 0,10 µm) thành phần pha tĩnh (5 % phenyl)–metylpolysiloxan, metanol 99 %.
1.8.2. Pha dung dịch chuẩn và chuẩn bị mẫu:
- Chuẩn bị mẫu biodiesel và pha dung dịch chuẩn.
- Sử dụng cột HP INNOWAx Agilent 19095–123 (30m x 0,53mm x 0,1μm) có thành phần pha tĩnh 100% polyetylen glycol xác định hàm lượng FAME.
- Sử dụng cột DB 5ht xác định hàm lượng TG, DG, MG, G v.
1.8.3. Khảo sát thành phần acid béo của mỡ cá da trơn
Mỡ cá da trơn do Công ty Xuất nhập khẩu Nông nghiệp và Thực phẩm An Giang (Afiex) cung cấp (An Giang hiện đang có sản lượng ni cá da trơn lớn nhất ĐBSCL). Mỡ cá được lấy mẫu ngẫu nhiên trên dây chuyền sản xuất được bảo quản trong can nhựa ở nơi mát, khô ráo, tránh ánh nắng mặt trời. Trước khi tiến hành thí nghiệm mẫu được sấy nóng chảy hồn tồn để đồng nhất hai pha dầu và mỡ. Thành phần acid béo và các tính chất hóa lý cơ bản như chỉ số acid (AV), hàm lượng nước, chỉ số iốt, chỉ số peroxit, chỉ số xà phịng hóa và khối lượng riêng của mỡ cá được phân tích tại Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm (Sở Khoa học và Cơng nghệ TP. HCM).
1.8.4. Tính tốn hàm lượng FAME, TG, DG, MG, G
Hàm lượng FAME CFAME trong biodiesel tính theo cơng thức: 100 m V C S S S) ( (%) C IS IS IS IS FAME
- S: tổng diện tích các pic metyl este từ C12:0 – C24:0 - SIS: diện tích pic nội chuẩn
- CIS: nồng độ nội chuẩn (mg/mL) - VIS: thể tích nội chuẩn (mL)
Xác định hàm lượng của các chất TG, DG, MG và G tại mỗi thời điểm và nhiệt độ khảo sát của phản ứng. Mẫu được lấy ra chung để sắc ký xác định hàm lượng FAME.
Cơng thức tính hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel như sau:
.100 M M m 3 .C m (%) H FAME m m FAME biodiesel
- mm: khối lượng mỡ cá da trơn
- Mm: khối lượng phân tử trung bình của mỡ cá da trơn - MFAME: khối lượng phân tử trung bình của các metyl este - CFAME là hàm lượng FAME có trong mẫu biodiesel
1.8.5. Xác định bậc phản ứng, hằng số tốc độ và năng lượng hoạt hóa
Phản ứng metanol phân mỡ cá da trơn được khảo sát với lượng dư 100 % MeOH (tỷ lệ metanol/mỡ cá là 6/1) để cân bằng dịch chuyển hoàn tồn sang phải do đó nếu giả định phản ứng trao đổi este thuận là phản ứng “giả bậc 2” thì:
0 [TG] 1 [TG] 1 t TG k 0 [DG] 1 [DG] 1 t DG k 0 [MG] 1 [MG] 1 t MG k k là hằng số tốc độ của phản ứng, [TG]0, [DG]0, [MG]0 là nồng độ TG, DG, MG ở thời điểm t = 0. Vẽ đồ thị 1/[TG], 1/[DG], 1/[MG] tại thời gian phản ứng 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60 (phút) ở nhiệt độ 30, 40, 50, 60 (oC). Nếu 1/[TG] = f(t) là một đường thẳng thì phương trình (1.9) là bậc 2 có hệ số góc là kTG. Tương tự với kDG và kMG. Năng lượng hoạt hóa Ea của phản ứng được tính từ hệ số góc khi vẽ đồ thị f(1/T) = lgk theo phương trình Arrhenius:
C T 1 . 2,303.R E k log10 a k: hằng số tốc độ, C: hằng số
Ea : năng lượng hoạt hóa của phản ứng
R: hằng số khí = 1,98 cal. K-1.mol-1 T: nhiệt độ tuyệt đối của phản ứng
CHƯƠNG 2: KẾT QUẢ
2.1. Chuyên đề 1: Khảo sát thành phần acid béo của mỡ cá da trơn
Kết quả phân tích cho thấy mỡ cá da trơn có 18 thành phần béo từ C12:0 đến C24:0 (Bảng 2.1). 10 thành phần acid béo không no của mỡ cá da trơn từ C14:1 đến C22:6 chiếm 49,71 % chủ yếu là acid oleic (C18:1) chiếm 38.28 %. 8 thành phần acid béo no chiếm 47,15 % chủ yếu là acid palmitic (C16:0) 34,22 %. Một điều đáng chú ý trong thành phần acid béo của mỡ cá da trơn có 0,09 % acid heptadecanoic (C17:0). Các thơng số hóa lý cơ bản khác của mỡ cá nguyên liệu cũng đã được xác định như: chỉ số acid 0,35 mg KOH/g, hàm lượng nước và chất dễ bay hơi 0,25 %, chỉ số iốt 65 g Iod/100 g, chỉ số peroxit 194 mg KOH/g và khối lượng riêng 0,9987 kg/m3.
Với thành phần acid béo như trên, mỡ cá da trơn có thể được xem là nguyên liệu cho phản ứng tổng hợp biodiesel tương đương với dầu cọ. Thành phần không no của mỡ cá da trơn không quá lớn như trong dầu đậu nành hay dầu cải nên biodiesel đi từ mỡ cá da trơn sẽ có độ bền oxy hóa và các tính chất nhiệt độ thấp tốt hơn. Nhiều nghiên cứu được công bố đã cho thấy rằng nếu sử dụng dầu mỡ có chỉ số acid lớn hơn 2 mg KOH/g thì xảy ra phản ứng xà phịng hóa làm giảm đáng kể hiệu suất của biodiesel và làm giảm khả năng tách pha của FAME sau phản ứng gây khó khăn cho giai đoạn tách rửa và tinh chế biodiesel.
Nghiên cứu của Kusdiana and Saka cho thấy rằng hiệu suất biodiesel chi đạt 6 % nếu có 5 % nước trong dầu mỡ nguyên liệu. Một số kết quả đề nghị hàm nước trong dầu mỡ nguyên liệu nên nhỏ hớn 1 % để làm giảm khả năng của phản ứng thủy phân các TG tạo thành các acid béo tự do. Như vậy với chỉ số acid (0,35 mg KOH/g) và hàm lượng nước (0,25 %) thấp, mỡ cá da trơn rất phù hợp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel quy mô công nghiệp sử dụng xúc tác kiềm đồng thể như NaOH và KOH. Ở điều kiện này phản ứng trao đổi este đạt hiệu suất cao (> 90 %), thời gian phản ứng ngắn (30 ÷ 50 phút), nhiệt độ phản ứng trung bình (30 ÷ 50 oC), tỷ lệ metanol/dầu mỡ thấp (6/1) do đó làm tăng khả năng cạnh tranh về giá của biodiesel so với diesel dầu khoáng.
Kết quả xác định thành phần acid béo của mỡ cá da trơn này cũng phù hợp với nhiều kết quả đã được cơng bố của nhóm tác giả trong những năm trước đây.
Bảng 3. 1. Thành phần acid béo của mỡ cá da trơn
Stt Thành phần acid béo Công thức phân tử M(g/mol) % TB Khối lượng (g/mol)
1 C12:0 C12H24O2 200 0.04 0.080 2 C14:0 C14H28 O2 228 3.17 7.228 3 C14:1 C14H26 O2 226 0.02 0.045 4 C15:0 C15H30O2 242 0.12 0.290 5 C16:0 C16H32O2 256 34.22 87.603 6 C16:1 C16H30O2 254 1.07 2.718 7 C17:0 C17H34O2 270 0.09 0.243 8 C18:0 C18H36O2 284 9.10 25.844 9 C18:1 C18H34O2 282 38.28 107.950 10 C18:2 C18H32O2 280 8.34 23.352 11 C18:3 C18H30O2 278 0.48 1.334 12 C20:0 C20H40O2 312 0.23 0.718 13 C20:1 C20H38O2 310 1.08 3.348 14 C20:4 C20H32O2 304 0.28 0.851 15 C20:5 C20H30O2 302 0.09 0.272 16 C22:0 C22H44O2 340 0.08 0.272 17 C22:1 C22H42O2 338 0.03 0.101 18 C22:6 C22H32O2 328 0.04 0.138 19 C24:0 C24H48O2 368 0.10 0.368 96.86 262.75
Từ kết quả trên, khối lượng phân tử trung bình của mỡ cá da trơn, DG và MG được tính như sau:
- MTG = 3 (MFA-1) + 41 = 826,26 - MDG = 2 (MFA-1) + 58 = 581,51 - MMG = (MFA-1) + 75 = 336,75