Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm
- Cân phân tích 3 số - Máy khuấy từ
- 2 bình tam giác dung tích 500 ml - 2 bình định mức dung tích 250 ml
- Cốc có mỏ dung tích: 20ml; 250ml; 500ml - Bình tia nước cất
- Ống đong có dung tích 100ml
- Phễu lọc Buchner bằng sứ ; bình lọc thuỷ tinh; nhiệt kế thuỷ ngân
Hố chất và ngun liệu
- Than hoạt tính dạng hạt của cơng ty Than hoạt tính Tồn Cầu kích thước hạt từ 0,5mm đến 1mm.
- Than hoạt tính dạng vải. - Dung dịch H2SO4 đặc 98% - Dung dịch NaOH.
18
a b
Hình 2.3 Than hoạt tính dạng hạt(hình a); dạng vải (hình b) 2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu
Làm sạch than hoạt tính
Do than hoạt tính được sản xuất trên quy mô công nghiệp nên không tránh khỏi than hoạt tính bị nhiễm bẩn, nhiễm bụi nên cần phải được làm sạch bề mặt trước khi ta tiến hành biến tính vật liệu.
Trước tiên ta cân = 200(g) than hoạt tính, đun sơi với nước cất trong 2h. Sau 2h đun sơi thì đem vật liệu đi rửa lại nước cất đến khi nước ra sạch màu. Tiếp đến ta sấy khô vật liệu ở 105℃ trong 4h. Sau khi sấy xong ta tiến hành để nguội và đóng gói kín, bọc gói bằng gói hút ẩm.
Biến tính vật liệu a) Chuẩn bị dung dịch biến tính
Pha chế H2SO4 98% thành dung dịch có thể tích 250ml với nồng độ lần lượt là 1M; 10M theo trình tự các bước sau:
Bước 1: Tính thể tích H2SO4 nguyên chất cần dùng để pha chế được dung dịch có nồng độ 1M.
Với CM(H2SO4) = 1M (mol/l) ; Vdung dịch = 250 ml = 0,25 (l)
nH2SO4 = CM*Vdung dịch = 1*0,25 = 0,25 (mol)
mH2SO4 = nH2SO4*MH2SO4 = 0,25*98 = 24,5(g) Mà ta có cơng thức tính C% = ấ
ị *100 (*)
Thay giá trị mH2SO4 = m(chất tan) = 24,5 (g) vào (*); C%(H2SO4) = 98%
mdung dịch = , ∗
19 Ta lại có cơng thức d =
( ) trong đó d là khối lượng riêng (g/cm3) Tỷ trọng H2SO4 có d=1,84(g/cm3)
VH2SO4(nguyên chất) = =
, ≈ 14 (ml)
Lượng nước cất cần dùng để pha được 250ml dung dịch H2SO4 1M = Vdung dịch - VH2SO4 = 250 – 14 = 236 (ml)
Bước 2: Tiến hành pha dung dịch. Đổ từ từ 14ml H2SO4 đặc nóng vào cốc chứa 236 ml nước cất. Do phản ứng toả nhiệt nên cần làm mát cốc chứa nước cất bằng đá viên.
Bước 3: Thực hiện trình tự các bước tương tự với việc pha chế dung dịch H2SO4 = 10M. Dưới đây là bảng tổng kết lượng nước cất, lượng H2SO4 cần dùng đối với việc 250ml dung dịch ở các nồng độ khác nhau:
Pha 250ml dung dịch NaOH 1M; 10M
Bước 1: Tính tốn lượng NaOH cần thiết để pha 250ml dung dịch NaOH 1M Với CM NaOH = 1M ; Vdung dich NaOH = 250 ml
Mà nNaOH = CM*V
nNaOH = 0,25*1 = 0,25 (mol)
MNaOH = 0,25*40 = 10 (g)
Cân 10g NaOH
Bước 2: Tiến hành pha dung dịch: Hoà tan hoàn toàn 10g NaOH bằng 100ml nước cất. Tiếp đến cho dung dịch vào bình đựng mức 250ml và tiếp tục thêm nước cất cho tới khi dung dịch đạt thể tích 250ml.
Bước 3: Tiếp tục lặp lại các bước khi tiến hành pha 250ml dung dịch NaOH nồng độ 10M.
b) Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch H2SO4/NaOH
Chuẩn bị dung dịch biến tính: H2SO4(1M hoặc 10M); NaOH(1M hoặc 10M). Cho 10g than đã làm sạch vào 250ml dung dịch, sau đó đun sơi ở 30 độ C hoặc 70 độ C có khuấy từ trong 6h. Sau 6h đun than trong dung dịch ta tiến hành lọc, rửa sạch bằng 1 lượng lớn nước cất, rửa 10 lần với nước cất, mỗi lần rửa 250ml nước cất. Để thuận tiện cho việc đánh giá, so sánh mẫu vật liệu trước và sau khi biến tính có gì vượt trội thì ta đánh dấu các mẫu như sau:
250 ml dung dịch H2SO4 nồng độ 1M 10M
VH2SO4 (nguyên chất) (ml) 14 136
20 - Mẫu vật liệu chỉ rửa bằng nước cất và sấy: A0
- Mẫu vật liệu được biến tính ở 30℃ và 70℃ được đánh dấu mẫu như trong bảng dưới đây:
Nhiệt độ 30℃ 70℃
Nồng độ 1M 10M 10M
Dung dịch NaOH A11 A12 A13
Dung dịch H2SO4 A21 A22 A23
Phương pháp nghiên cứu a) Phương pháp trọng lượng
Phương pháp được dựa trên cơ sở cho rằng, cân bằng ln đạt được giữa pha khí và lớp hấp phụ, lý thuyết này đúng trong trường hợp lượng chất đưa vào hệ với một lưu lượng rất bé. Phương pháp này cho phép ta nhận được một số lượng lớn các điểm thực nghiệm, do đó giúp ta thuận lợi trong việc xử lý toán học.
Lượng chất hấp phụ được đo bằng cân vi lượng (microbalance). Cân phải được chế tạo thật đối xứng để giảm càng nhiều càng tốt các ảnh hưởng do tác động của các lực Archimede và sóng điện từ.
Ưu điểm của phương pháp trọng lượng là độ nhạy lớn. Nó cho phép theo dõi liên tục trọng lượng của mẫu trong suốt quá trình khử hấp phụ sơ bộ và sau đó là q trình hấp phụ. Nhược điểm chính của phương pháp này là thiếu sự tiếp xúc tốt giữa mẫu ở trong bình đo và bộ phân điều hồ nhiệt độ, do đó có thể có sự chênh lệch nhiệt độ đo và nhiệt độ hấp phụ thực trong mẫu và gây nên sai số.[6]
Lượng chất hấp phụ sẽ được tính theo cơng thức sau:
Trong đó: Qt là lượng than hấp phụ được ở thời điểm t (mg/g)
Wt; W0: lượng than hấp phụ hơi tại thời điểm t, và thời điểm ban đầu (mg) W(GAC): là lượng than đem hấp phụ (g)
b) Phương pháp tính tốn
Ta nghiên cứu mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ q = f(P) nhằm mô tả mối quan hệ giữa hoạt độ hấp phụ q và áp suất hơi bão hồ P của chất bị hấp phụ. Vì vậy ta cần xác định áp suất hơi bão hoà P của Toluen ở các nhiệt độ khác nhau.
Sử dụng phương trình Antoine để xác định áp suất hơi của Toluen ở các nhiệt độ khác nhau:
21 log (𝑃) = A – [B/(T + C)]
Suy ra P = 10A – [B/(T+C)] Trong đó P: áp suất hơi bão hồ (bar) T: nhiệt độ (K)
A; B; C: là các hằng số cụ thể theo thành phần[10]
Tra cứu các thông số A ; B ; C trên trang web có tên Vacuubrand
Cấu tử A B C Dải nhiệt độ (K)
Toluen 4,14157 1377,578 -50,507 273-323
Phương trình Langmuir được mơ tả bởi phương trình: q = qmax.
Biến đổi phương trình bằng cách lấy P chia cho cả 2 vế ta được phương trình sau:
= * +
Nhận thấy phương trình Langmuir sau biến đổi có dạng giống với phương trình y = ax+b. Ta đặt y = ; x = P ; a = ; b =
∗
Dựa vào số liệu thực nghiệm của p và q xây dựng đồ thị với trục tung là P/qe, trục hồnh là P ta sẽ có một đường tuyến tính, từ đó xác định được giá trị của qmax và k
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich: qe = k*P1/n
Từ phương trình trên ta ln hai vế thì phương trình trở thành: ln(qe) = ln (k) + (1/n) *ln(P)
Sau khi biến đổi ta thu được dạng của phương trình y = ax+b. Với ln(qe) = y; ln(P) = x ; 1/n = a ; ln(k) = b. Dựa vào số liệu thực nghiệm, ta xây dựng đồ thị với trục tung: ln(qe); trục hoành: ln(P), từ đó ta sẽ xác định được các hằng số k và tỉ số 1/n. Với đồ thị này ta sẽ dự đoán được độ hấp phụ ở những giá trị p xác định.
Phương trình động học biểu kiến bậc nhất:
Sau khi lấy tích phân 2 vế với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, dạng tích phân của phương trình trở thành:
22 Nếu tốc độ hấp phụ tuân theo quy luật động học bậc nhất biểu kiến, đường biểu diễn ln(qe – qt) theo t sẽ là đường thẳng, từ đó k1 và qe có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm của đường hồi quy tuyến tính với trục tung.
Phương trình động học biểu kiến bậc hai:
Với các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0 đến qt = qt, phương trình trên có dạng tích phân sau:
Tiếp tục biến đổi phương trình:
Sau khi biến đổi phương trình có dạng tuyến tính:
Nếu sự hấp phụ tuân theo động học biểu kiến bậc hai, đồ thị biểu diễn quan hệ t/qt theo t của phương trình sẽ là đường thẳng, từ đó qe, k2 có thể được xác định từ độ dốc và giao điểm của đường hồi quy tuyến tính với trục tung.
23
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ
3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ khí N2/Toluen trên than hoạt tính
Cân 0,2 g than đã được nghiền nhỏ rồi đem nhồi vào cột hấp phụ. Để giữ cho lớp than không bị rơi thì ta nhồi vào cột hai lớp bơng mỏng. Việc nhồi bơng như vậy cịn đảm bảo ổn định nhiệt khi ta tháo cột đi đem cân. Sau khi nhồi cột thì ta lắp cột vào hệ thống thí nghiệm và sấy vật liệu ở điều kiện như sau:
- Thời gian sấy: 60 phút
- Lưu lượng khí sạch: Q = 0.2 (l/phút) -Áp suất làm việc: P = 2 (bar)
Sau 60 phút sấy vật liệu ta tháo cột đem đi cân, tiếp đến ta tạo dòng khí N2/ Toluen bằng cách sục khí vào bình chứa dung mơi với lưu lượng khí sục q = 60 (ml/phút). Dòng hơi được ổn định sau 15 phút sục khí.
Để tạo khí N2/Toluen ở các nhiệt độ khác nhau thì ta điều chỉnh nhiệt độ bình đựng đá và duy trì nhiệt độ bình đựng đá tới khi kết thúc quá trình hấp phụ(với giả thiết rằng nhiệt độ bình đá bằng nhiệt độ bình chứa dung mơi Toluen). Sau khi tiến hành hấp phụ khí N2/Toluen trên than hoạt tính ở các nhiệt độ sục khí khác nhau ta thu được các kết quả được trình bày trong các bảng số liệu dưới đây:
Bảng 3.1 Hoạt độ hấp phụ đo được ở nhiệt độ suc khí 5℃
STT Thời gian t (phút)
Khối lượng cột hấp phụ m(g)
Lượng than hoạt tính hấp phụ Wt(g) Hoạt độ hấp phụ (g/g) 1 0 64,651 0,173 0,000 2 10 64,659 0,181 0,046 3 20 64,664 0,186 0,075 4 30 64,669 0,191 0,104 5 40 64,677 0,199 0,150 6 50 64,682 0,204 0,179 7 60 64,687 0,209 0,208 8 70 64,689 0,211 0,220 9 80 64,694 0,216 0,249 10 90 64,698 0,22 0,272 11 100 64,698 0,22 0,272
24
Bảng 3.2 Hoạt độ hấp phụ đo được ở nhiệt độ suc khí 10℃
STT Thời gian t (phút)
Khối lượng cột hấp phụ m(g)
Lượng than hoạt tính hấp phụ Wt(g) Hoạt độ hấp phụ (g/g) 1 0 64,644 0,167 0,000 2 10 64,663 0,186 0,114 3 20 64,665 0,188 0,126 4 30 64,673 0,196 0,174 5 40 64,681 0,204 0,222 6 50 64,691 0,214 0,281 7 60 64,691 0,214 0,281
Bảng 3.3 Hoạt độ hấp phụ đo được ở nhiệt độ sục khí 15℃
STT Thời gian t (phút)
Khối lượng cột hấp phụ m(g)
Lượng than hoạt tính hấp phụ Wt(g) Hoạt độ hấp phụ (g/g) 1 0 64,632 0,153 0,000 2 10 64,647 0,168 0,098 3 20 64,662 0,183 0,196 4 30 64,671 0,192 0,255 5 40 64,677 0,198 0,294 6 50 64,677 0,198 0,294
Bảng 3.4. Hoạt độ hấp phụ đo được ở nhiệt độ sục khí 20℃
STT
Thời gian t (phút)
Khối lượng cột hấp phụ m(g)
Lượng than hoạt tính hấp phụ Wt(g) Hoạt độ hấp phụ (g/g) 1 0 64,638 0,16 0,000 2 10 64,656 0,178 0,113 3 20 64,675 0,197 0,231 4 30 64,682 0,20432 0,277 5 40 64,682 0,20432 0,277
25
Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 5℃
Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 10℃ 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0 20 40 60 80 100 120 H oạ t đ ộ (g /g ) Thời gian t (phút)
Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 5℃
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0 10 20 30 40 50 60 70 H oạ t đ ộ hấ p ph ụ (g /g ) Thời gian t (phút)
26
Hình 3.3 Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 15℃
Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 20℃ 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0 10 20 30 40 50 60 H oạ t đ ộ hấ p ph ụ (g /g ) Thời gian t (phút)
Đồ thị biểu diễn hoạt độ hấp phụ theo thời gian ở 15℃
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 H oạ t đ ộ hấ p ph ụ (g /g ) Thời gian t (phút)
27 Nhận xét : Từ đồ thị ta rút ra một vài kết luận như sau :
Tại nhiệt độ sục khí là 5℃, từ đồ thị ta thấy lượng khí N2/Toluen tăng một cách từ từ theo thời gian và đạt trạng thái cân bằng trong khoảng thời gian (90- 100 phút). Bên cạnh đó thời gian hấp phụ dài. Hoạt độ hấp phụ cực đại q = 0,272(g/g).
Tại nhiệt độ sục khí là 10℃, trong khoảng 10 phút đầu tiên lượng khí N2/Toluen được hấp phụ tăng một cách đột ngột. Sau đó (10-20) phút sau hoạt độ hấp phụ tăng nhẹ, gần như khơng có sự khác biệt nào trong khoảng thời gian này. Từ phút thứ 20 đến phút thứ 50 hoạt độ hấp phụ tăng tuyến tính theo thời gian. Sau 50 phút hấp phụ quá trình đạt tới trạng thái cân bằng. Nhận thấy ở nhiệt độ sục khí là 10℃ thì q trình hấp phụ nhanh hơn nhiệt độ sục khí là 5℃. Thời gian hấp phụ kết thúc sau 60 phút.
Tại nhiệt độ sục khí là 15℃, hoạt độ hấp phụ tăng một cách từ từ theo thời gian. Thời gian hấp phụ nhanh, chỉ sau 50 phút là quá trình đã đạt trạng thái cân bằng. Hoạt độ hấp phụ đạt giá trị q=0,294(g/g) cao hơn so với hoạt độ hấp phụ tại nhiệt độ sục khí là 10℃ có q = 0,281 (g/g).
Tại nhiệt độ sục khí là 20℃, hoạt độ hấp phụ tăng đều theo thời gian, quá trình hấp phụ diễn ra nhanh hơn. Hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau 40 phút. Đạt hoạt độ hấp phụ q = 0,277(g/g).
Kết luận chung cho việc khảo sát khả năng hấp phụ khí N2/Toluen ở các nhiệt độ sục khí khác nhau như sau:
- Nhiệt độ càng thấp thì thời gian hấp phụ càng diễn ra chậm
- Nhiệt độ sục khí tốt nhất là 15℃. Bởi vì đây là giá trị nhiệt độ mà tại đó q trình hấp phụ diễn ra nhanh, lượng hấp phụ tăng dần đều theo thời gian đảm bảo cho chúng ta dễ dàng trong việc xử lý số liệu tính tốn. Đặc biệt hơn hoạt độ hấp phụ tại nhiệt độ đạt kết quả cao nhất q = 0,294 (g/g).
3.2 Xây dựng mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ phù hợp với quá trình
Sau khi sử dụng phương trình Antoine ta đã xác định được áp suất hơi bão hoà của Toluen ở các nhiệt độ khác nhau, kết quả đã được tổng hợp và trình bày ở dưới bảng sau: T( độ C) T(K) P(bar) P(Pa) 5 278 0,012 1219,258 10 283 0,016 1645,603 15 288 0,022 2193,162 20 293 0,029 2888,497
28
Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir :
Xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa P/qe và P để xác định K; qmax
Dựa vào phương pháp tính tốn đã được trình bày chi tiết ở phần b mục 2.2.3 trong chương 2 ta xác định được các thơng số của phương trình Langmuir và kết quả được trình bày cụ thể dưới bảng sau :
Hệ số phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
1/ qmax 0,0035 qmax (mg/g) 285,7143 1/K*qmax 0,0473 K (Pa -1)= 0,07 R2 = 0,9919 Phương trình Langmuir: q = ∗ . ∗
Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich :
Xây dựng đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa ln(qe) và ln(P) y = 0,0035x + 0,0473 R² = 0,9919 0 2 4 6 8 10 12 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 P/ qe P(Pa)
Đồ thị biểu diễn mối quan hệ P/qe và P