Trang 25
3.2.1. Sơ lược về quy trình
Cân 5,00 g quặng monazite đã nghiền (~ 0,074 mm) cho vào cốc 250 ml. Cho tiếp vào đó 10 ml dung dịch H2SO4 đặc. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp
cách cát. Đun cốc ở nhiệt độ lớn hơn 200oC trong tủ hút trong 5 giờ, Để nguội. Th3(PO4)4 + 6H2SO4 3Th(SO4)4 + 4H3PO4
2LnPO4 + 3H2SO4 Ln2(SO4)3 + 4H3PO4 ThSiO4 + 2 H2SO4 Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O
Sản phẩm thu được ở dạng bùn nhão màu trắng. Cho vào đó 10ml nước cất, khuấy
đều, để nguội. Lọc lấy dung dịch bằng máy lọc chân không, rửa nhiều lần với nước, mỗi lần khoảng 10 ml nước cất
Dịch lọc thu được trong suốt, màu xanh lam nhạt. Thêm từ từ dung dịch NaOH 5N vào dịch lọc cho đến pH1= 2,0. Thu được kết tủa dạng keo mịn màu trắng.
Lọc lấy kết tủa, hòa tan bằng HNO3 5N, dung dịch thu được trong suốt màu xanh lam.
Thêm từ từ dung dịch NH3 đặc (25%) vào dung dịch đến pH2 = 2,3. Thu được kết tủa dạng keo màu trắng.
pH ~ 2
Hình 3.2. Hỗn hợp bùn nhão sau khi chế hóa
Trang 26
3Th4+ + 4PO43- Th3(PO4)4 NH3 + HNO3 NH4NO3
Ln(NO3)3 + 2NH4NO3 + 4H2O Ln(NO3)3.2NH4NO3.4H2O
Kết tủa được đun với NaOH bão hòa ở 100oC trong 3 giờ. Sau 3 giờ, kết tủa từ dạng keo chuyển sang dạng hạt, từ màu trắng chuyển sang màu ngà. Cho vào hỗn hợp 200
ml nước cất, đun tiếp trong 1 giờ. Lọc nóng lấy kết tủa. Cho kết tủa vào bình tam giác, thêm vào bình 3 g glucozơ [7], 50 ml nước. Đun trong tủ hút 3 giờ ở 70oC, vừa đun
vừa cho từ từ 55 ml dung dịch HCl đặc vào. Kết tủa được hòa tan hết, thu được dung dịch màu vàng.
Th3(PO4)4 + 12OH- 3Th(OH)4 + 4PO43- 2Ce4+ + C6H12O6 + H2O 2Ce3+ + C6H12O7 + 2H+ Th(OH)4 + 4H+ Th4+ + 4H2O
Cho từ từ NH3 đặc vào dung dịch đến pH3 bằng 3, thu được kết tủa keo màu trắng. Kết tủa được sấy ở 100oC trong vịng 1 giờ, sau đó đem nung ở 800oC trong vòng 1 giờ, thu được chất rắn màu trắng, dạng hạt.
140oC
Trang 27 Th4+ + 4OH- Th(OH)4 Th(OH)4 t ThO2 + 2H2O o C Hình 3.5. Rắn A
Trang 28 3.2.2. Kết quả và thảo luận Tên mẫu pH1 pH2 pH3 Thời gian chuyển hóa (giai đoạn đun với NaOH bão hòa) Màu sắc mẫu Khối lượng A (g) Hiệu suất (%) T02413 1,0 2,3 3,0 2h Màu trắng, hạt mịn 0,0342 16,32% T28313 1,0 2,3 3,0 3h Màu trắng, hạt mịn 0,0279 13,32% T29313 1,5 2,3 3,0 3h Màu trắng, hạt mịn 0,0421 20,09% T04413 2,0 2,3 3,5 2h Màu trắng hơi vàng ngà, hạt mịn 0,1057 50,45% T13313 2,0 2,3 3,0 3h Trắng ngà, hạt mịn 0,1386 66,16% T21313 2,0 2,3 3,5 3h Màu trắng hơi vàng, hạt mịn 0,0734 35,04% T6313 2,0 2,3 4,0 3h Màu trắng kem hơi vàng, hạt mịn 0,1471 70,21% QT2pH3- 4,2 2,0 2,3 4,0 3h Hạt mịn, màu vàng hơi cam 0,0650 31,05%
Trang 29
Nhận xét:
Kết quảthu được ởgiai đoạn cuối của quy trình có màu trắng, hạt mịn.
Mẫu T28313 và T02413 được chọn đểđo phổXRD, xác định ThO2.
Kết quả phổ của mẫu T28313 và T02413 (+: trùng khớp, -: không trùng khớp): Với mẫu T02413 Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,23693 2,78524 1,97832 1,69238 1,37120 Tương quan với peak chuẩn + + + + -
+ Peak chuẩn ThO2 (dạng thorium Oxide) trùng với peak mẫu thực nghiệm + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit urani (U2O5)
ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất
Mẫu T28313
Trang 30
Peak mẫu thực nghiệm
(d) 3,23612 2,81665 1,98785 1,68033
Tương quan với peak
chuẩn + - + -
+ Peak mẫu có trùng với peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite). + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12)
cần tăng pH1 để tách lấy hoàn toàn Th(IV), Ce(IV) và Ln(III) và sau đó khử hóa Ce(IV)
đểtách được hồn tồn Th(IV)
So với luận văn năm trước tại khoảng pH1 = 1,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0 đã tách được ThO2 tinh khiết. Nhưng với mẫu này thì sản phẩm chưa được tốt, dạng hạt chưa đồng đều và còn lẫn tạp chất.
Trang 31
Mẫu T29313, với pH2 = 2,3; pH3 = 3; t = 3h giống T28313 nhưng pH1 tăng thành 1,5: vẫn thu
được sản phẩm màu trắng. Sản phẩm được đo XRD:
Kết quả phổT29313 được trình bày ở hình 3.7: Peak mẫu thưc nghiệm
(d) 3,24467 2,74200 1,99138 1,68942
Tương quan với peak
chuẩn ThO2 + - + +
+ Peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite) có trùng với peak của mẫu thực nghiệm + Peak mẫu có trùng với một số peak của U-O (d = 1,99138; d = 2,74200)
Thori xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất, không phù hợp với thực nghiệm
Nâng pH1 có thểlàm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3.
Với pH1 được nâng lên 2,0 và giữ nguyên pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; từ đó thu được mẫu T13313. Sản phẩm màu trắng đúng với lý thuyết. Do được kết tủa ở pH3 cao hơn, mẫu
T21313 và T6313 cũng được chọn đểđo phổ XRD.
Trang 32 Kết quả phổ T13313 với pH1 = 2,0; pH3 = 2,3; pH3 = 3,0: Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,23811 2,81347 1,98202 1,69106 Tương quan với peak chuẩn + + + +
+ Peak của mẫu thực nghiệm trùng với peak chuẩn của ThO2 (thorianite) + Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12)
ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với ít tạp chất Ce7O12
Nâng pH1 có thểlàm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3, nhưng dồng thời
cũng sẽlàm tăng lượng oxit khác (Ce7O12) làm cho sản phẩm không được tinh khiết
So với luận văn năm trước thì với giá trịpH tương ứng ở trên thì thu được sản phẩm với hiệu suất 80%. Nhưng với mẫu quặng này chúng tôi chỉ thu được sản phẩm với hiệu suất
66,16 % và lượng tạp chất lẫn không đáng kể.
Kết quả phổ T21313 với pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,5:
Trang 33
Peak mẫu thực nghiệm
(d) 3,24467 2,82330 2,77013 1,99138 1,69764
Tương quan với peak
chuẩn +
Mũi tách đôi, không phù
hợp + +
+ Peak chuẩn của ThO2 có trùng với peak mẫu thực nghiệm + Mũi peak tách đôi ở 2� = 32 không phù hợp với peak chuẩn Kết quả phổ T6313: pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,7: Peak mẫu thực nghiệm (d) 3,25604 2,78220 2,72598 1,97196 Tương quan với peak chuẩn + + - + Peak mẫu thực nghiệm (d) 1,93074 1,69367 1,64844 Tương quan với peak chuẩn - + -
Trang 34
Trang 35
+ Có peak chuẩn của ThO2 (dạng thorianite) trùng với peak mẫu thực nghiệm
+ Đồng thời có peak trùng với peak chuẩn của oxit ceri (Ce7O12) và oxit urani (UO2)
ThO2 xuất hiện trong mẫu cùng với tạp chất, sản phẩm thu được có màu trắng ngà hơi
vàng.
Nâng pH1 sẽlàm tăng lượng oxit thori thu được khi kết tủa ở pH3, việc tăng pH3 như đã
nhận xét ở trên sẽ làm lẫn các oxit của Ln(III) trong sản phẩm thu được.
Ở mẫu QT2pH2-4,2 với giá trị pH tương ứng với mẫu T6313 thu đươc sản phẩm có màu
đúng với thực nghiệm màu trắng ngà, lẫn hạt vàng, được kết luận là lẫn tạp chất.
So với luận văn năm trước thì kết quả này đều giống nhau, với pH3 = 4 sản phẩm thu
được có lẫn hạt vàng và lẫn rất nhiều tạp chất.
Với kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X, chúng tơi chọn 2 mẫu có giản đồ XRD tốt nhất được đo SEM đểxác định dạng tinh thể của ThO2 là:
+ Mẫu T29313: pH1 = 1,5; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; có dạng hạt đồng đều, màu trắng.
+ Mẫu T13313: pH1 = 2,0; pH2 = 2,3; pH3 = 3,0; có dạng hạt đồng đều hơn, màu trắng kem.
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu T29313
~ 2��
Trang 36
Theo hình 3.11 và 3.12, bột thori oxit thu được là những dạng tinh thể hình tấm, nhiều tấm chồng lên nhau với chiều dài tấm < 5��.
Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu 13313
~ 5��
Trang 37
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1. Kết luận
Từ kết quả thực nghiệm, chúng tôi đưa ra một số kết luận như sau:
- Chưa tách được ThO2 tinh khiết.
- Sản phẩm ThO2 thu được với hiệu suất cao nhất đạt 66,17% và cịn lẫn một ít tạp chất tại pH3 = 3,0.
- Thori oxit thu được chưa thật tinh khiết với phương pháp kết tủa chọn lọc. Vì vậy, có thể kết hợp phương pháp chiết đểthu được sản phẩm tinh khiết hơn.
4.2. Kiến nghị
Vì thời gian thực hiện đề tài có giới hạn, điều kiện phịng thí nghiệm còn hạn chế và kinh nghiệm làm nghiên cứu chưa nhiều nên kết quảthu được vẫn chưa tối ưu về mặt hiệu suất và sản phẩm vẫn chưa tốt. Từđó, chúng tơi đề xuất một sốđịnh hướng phát triển đềtài như sau:
- Nghiên cứu khả năng tách ThO2 tinh khiết bằng phương pháp chiết với một dung mơi thích hợp (ví dụ như TBP, metyl isobutyl ceton…) để thu được sản phẩm có độ tinh khiết cao.
- Khảo sát tổng quát quá trình tách thori và các nguyên tố đất hiếm từ quặng monazite Phan Thiết.
- Nghiên cứu sâu hơn về ứng dụng của các hợp chất chứa thori (oxit và các muối của thori…).
- Đi sâu hơn về nghiên cứu các tác nhân khửhóa Ce(IV) thành Ce(III), tăng hiệu quả của
phương pháp kết tủa chọn lọc.
- Nghiên cứu về tính phóng xạ của sản phẩm thu được, ứng dụng của thori oxit trong ngành công nghiệp hạt nhân.
Trang 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
[1]. Phạm Đức Roãn, Nguyễn Thế Ngơn (2008), Hóa học các nguyên tố hiếm và hóa phóng xạ, NXB Đại học Sư phạm, Hà Nội
[2]. R.A.Liđin, V.A.Molosco, L.L. Anđreeva (2001), Tính chất lý hóa học các chất vô
cơ, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
[3]. Phan Thị Hoàng Oanh (2011), Bài giảng Chuyên đề Phân tích cấu trúc vật liệu vơ
cơ, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm TP. HCM.
[4]. Hồng Nhâm (2000), Hóa học Vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
[5]. Nguyễn Hồng Vũ (2012), Khóa luận tốt nghiệp: “Khảo sát quá trình tách thori
đioxit từ tinh quặng monazite Thừa Thiên – Huế”, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh.
[6]. Bùi Tất Hợp, Trịnh Đình Huấn, “báo cáo về đất hiếm – Tổng quan về đất hiếm Việt Nam”, Lưu trữ Tổng hội Địa chất Việt Nam.
Tài liệu tiếng nước ngoài
[7]. Friedrich Gottdenker, Process for the separation of thorium, cerium and rare
earth starting from their oxides and hydroxides, United States Patent 3111375
(Nov. 19, 1963)
[8]. Grover L. Bridger, Marvin E. Whatley, Kernal G. Shaw, Separation process for
thorium salts, United States Patent 2815262 (June 24, 1952)
[9]. Ian C Kraitzer, Process for extraction of thoria and ceria from rare earth ores,
United States Patent 3252754 (May 24, 1966)
Tài liệu từ Internet
[10]. http://mindat.org/min-2750.html
Trang 39
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Ảnh SEM của mẫu T29313
~5��
Trang 40
Phụ lục 2. Ảnh SEM của mẫu 13313
~ 2�� ~ 5��
Trang 41 Ph ụ l ụ c 3 . Gi ản đ ồ XR D c ủ a m ẫ u 0241 3
Trang 43 Ph ụ l ụ c 5 . Gi ản đ ồ XR D c ủ a m ẫ u 2931 3
Trang 46 Ph ụ l ụ c 8 . Gi ản đ ồ XR D c ủ a m ẫ u T213 13