1 P70 66 Bột, nâu đậm 2 P71 72 Bột, nâu đỏ 3 P72 68 Bột, nâu đỏ 4 P73 56 Bột, đỏ tối 5 P74 61 Bột, cam đỏ 6 P75 74 Bột, đỏ tối 7 P76 65 Bột, cam đỏ 8 P77 60 Bột, nâu đậm Bảng 3.9: Bảng tính tan của các polymer P70–P77
Polymer DMSO CHCl3 CH2Cl2 MeOH
P70 Khơng tan Khơng tan Ít tan Khơng tan
P71 Khơng tan Ít tan Tan Không tan
P72 Tan Tan Ít tan Khơng tan
P73 Ít tan Khơng tan Ít tan Khơng tan
P74 Không tan Không tan Không tan Tan
P75 Khơng tan Ít tan Khơng tan Không tan
P76 Tan Tan Ít tan Không tan
Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–
yl)thiophene 70–77
* Phổ hồng ngoại
Hình 3.18: Phổ hồng ngoại của polymer P76
Hình 3.19: Phổ hồng ngoạicủa một số polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene
“Hình 3.18 biểu thị phổ hồng ngoại của monomer 76 và polymer tương ứng P76. Nhìn chung, hình dạng và vị trí của các vân phổ trong polymer P76 có sựtương đồng với monomer 76. Trên phổ hồng ngoại của P76 vẫn có sự xuất hiện vân phổ hấp thụđặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O trong vùng 1650 cm–1 với cường độ mạnh. Bên cạnh đó, có thể quan sát thấy sự giảm cường độ của vân phổở khoảng 3083 cm–1 do sự biến mất của liên kết C2–H trong vịng thiophene của monomer để hình thành các liên kết C–C trong mạch polymer, xác minh rằng phản ứng trùng hợp diễn ra.”
“Nhìn chung, phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3– phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene có hình dạng và vị trí các vân phổkhá tương đồng do có cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thế trong vịng thơm (Hình 3.19 và Bảng 3.10). Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện vân phổ nhọn với cường độ trung bình trong vùng 3080–3060 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết –CH thơm, riêng P74 có vân tù, mạnh của dao động hóa trị nhóm O–H che khuất dao động hóa trị của liên kết C–H.”
“Dao động hóa trị của liên kết đơi CO được đặc trưng bởi vân phổ hấp thụ trong vùng 1664 –1615 cm–1 có cường độ mạnh. Các liên kết C=C–C=C có tần số dao động hóa trị nằm trong vùng 1621–1597 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình”chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra và hình thành hệ liên hợp. Ngồi ra cịn có cực đại hấp thụ của CH= (trans) nằm trong vùng 1083–1017 cm–1 với cường độ mạnh.
“Trên phổ hồng ngoại vịng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 838–814 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vịtrí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140].
Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong Bảng 3.10. Bảng 3.10: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của các polythiophene từ dẫn
xuất của 3–(3–phenylprop–1–ene–3–one–1–yl)thiophene Kí hiệu υC–H thơm (cm–1) υC=O (cm–1) υC=C–C=C (cm–1) υ (–CH= (trans) (cm–1) υC–H ngồi mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P70 3058 1664 1598 1015 814 – P71 3079 1655 1605 1027 838 2961 P72 3076 1659 1602 1022 826 2932
P73 3075 1615 1621 1083 815 – P74 3068 1652 1605 1033 835 3260 (O–H) P75 3047 1659 1603 1039 852 2969 P76 3083 1658 1602 1038 835 2925 P77 3065 1661 1597 1017 829 – * Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H–NMR
Hình 3.20: Phổ 1H–NMR của monomer 72 và polymer P72
“Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P72 và polymer tan trong DMSO là P76. Khi so sánh phổ1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sựtương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ1H–NMR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8–7,9 ppm đặc trưng cho proton trong vòng benzene, vòng thiophene và trong liên kết đơi C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P72 (Hình 3.20) có tín hiệu đặc trưng của proton trong nhóm –OCH3 tại 3,85 ppm cịn với P76 (Hình 3.21) có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 4,12 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH2CH3, tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 1,36 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH2CH3. Khi so sánh với phổ monomer tương ứng, 2 phổ của
polymer P72 và P76 đều nhận thấy sự giảm cường độ rõ rệt của các tín hiệu đặc trưng cho nguyên tử H2 và H5. Điều này có thể được giải thích rằng phản ứng polymer hóa bằng phương pháp hóa học đã xảy ra.”
Hình 3.21: Phổ 1H–NMR của monomer 76 và polymer P76
* Phổ UV–Vis
Hình 3.22: Phổ UV–Vis của polymer P72
Monomer 76
Hình 3.23: Phổ UV– vis của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn P70–P77 ở dạng rắn
“Đối với phổ UV - Vis của P72 ở dạng rắn, peak hấp thụ ở vùng khả kiến (481 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer. So với P72, poly(3–hexylthiophene) (HT = 70%) ở dạng rắn được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học có các đỉnh hấp thụở bước sóng dài hơn (510, 550 và 600 nm) [144]. Điều này có thể được giải thích là do P72 có mạch polymer liên hợp ngắn hơn và độđồng phẳng thấp hơn, dẫn đến cần năng lượng nhiều hơn để chuyển trạng thái. Phổ hấp thụ UV–Vis của các polymer P70–P77 ở dạng rắn được tổng hợp ở Hình 3.23 và giá trịλmax các vân hấp thụđược liệt kê ở Bảng 3.11.”
Bảng 3.11: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P70–P77, λmax (nm)
Polymer P70 P71 P72 P73 P74 P75 P76 P77
λmax (nm) 462 488 481 445 458 471 510 479 “Đối với phổ UV-Vis của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở vùng tử ngoại gần khơng còn xuất hiện. Peak hấp thụở vùng khả kiến (458–510 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn, giá trịλmax hấp thụ của P76 lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất.Các giá trịλmax cịn lại khơng theo quy luật chứng tỏ các nhóm thế khác nhau trong vịng benzene khơng ảnh hưởng đến peak hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer.”
Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–(3–phenylprop–
* Ảnh SEM
Hình 3.24: Ảnh SEM của 8 polymer P70–P77 ở dạng rắn
“Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vơ định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.”
* Độ bền nhiệt
Luận án lựa chọn phân tích độ bền nhiệt của polymer P72 – đại diện cho tám
polythiophene được tổng hợp từ dẫn xuất của 4–methoxyacetophenone.
Dựa vào đường TGA (Hình 3.25), khi nhiệt độ tăng lên trên 200 ○C, khối lượng của polymer giảm liên tục khi 1,75 % trọng lượng ban đầu của polymer mất đi chủ yếu do sự bay hơi nước. Trong khoảng nhiệt độ từ 200 ○C đến 600 ○C, khối lượng của polymer giảm tới 97,8 % ứng với peak tỏa nhiệt ở 493 ○C. Điều này cho thấy mạch polythiophene phân hủy mạnh nhất. Trên 600 ○C, khối lượng mẫu bị phân hủy hoàn toàn.
P70 P71 P72
P73 P74
100.00 200.00 300.00 400.00 500.00 600.00 Temp [C] -0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 % TGA -3.00 -2.50 -2.00 -1.50 -1.00 -0.50 0.00 mg/min DrTGA -40.00 -20.00 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 120.00 140.00 160.00 180.00 200.00 220.00 240.00 260.00 280.00 300.00 uV DTA 493.28x10C -0.083x10mg -1.753x100% Weight Loss -4.632mg -97.804x100% Weight Loss 492.13C
File Name: poly_DI_02_OCH3.tad Detector: DTG-60H Acquisition Date 19/04/16 Sample Weight: 4.736[mg] Annotation:
[Temp Program]
Temp Rate Hold Temp Hold Time Gas [C/min ] [ C ] [ min ] 10.00 30.0 10 10.00 600.0 0 DTA TGA DrTGA
Hình 3.25: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P72
Hình 3.26: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P70–P77
“Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.26), ta thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.12) như sau:”
Bảng 3.12: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P70–P77
Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (0C)
T○ polymer phân hủy mạnh nhất (0C) Khối lượng còn lại (%) P70 227 467 0 P71 164 482 5,6 P72 230 493 0,45 P73 60 494 16,63 P74 227 477 0,37 P75 234 494 3,36 P76 245 519 1,66 P77 188 499 1,15
- “Độ bền nhiệt của các mẫu khá tốt trong mơi trường khơng khí ở khoảng 467 ○C–519 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P76 (519 ○C), điều này được giải thích do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành. Sau đó là
P77 (499 ○C) tuân theo quy luật độ tăng của phân tử khối. Nhiệt độ bắt đầu phân hủy của polythiophene khơng nhóm thế ở khoảng 50 oC và nhiệt độ phân hủy 95 % ở 470
oC. Polymer từ một dẫn xuất khác của polythiophene là P3HT với cấu trúc mạch bất điều hịa”có mạch nhánh là nhóm – C6H13 phân hủy bởi nhiệt ở 450 oC và đến 700 oC mới phân hủy hết 73 % trong mơi trường khí N2 [145]. Các dẫn xuất polymer P70–P77
đều bền nhiệt hơn polythiophene, điều này được giải thích là do các polymer này đều có nhóm thế khác nhau, làm tăng phân tử khối của polymer. Tuy nhiên độ bền nhiệt của các dẫn xuất polymer P70–P77 kém hơn P3HT trong mơi trường khơng khí, ngun nhân là do có thể mạch polymer ngắn hơn.
- Các polymer đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td“khá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài,”chỉ khác nhau nhóm thế trong vịng benzene“do đó, làm tăng tính điều hịa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.”
- “Quá trình chiết Soxhlet để loại bỏ monomer và chất xúc tác khá tốt, sự có mặt của sắt (III) chloride trong sản phẩm polymer hóa vẫn cịn nhưng khơng đáng kể. Với
các mẫu P70, P74 và”P72 đã được tinh chế đạt độ tinh khiết phân tích. Riêng P73 có
khối lượng cịn lại lớn nhất, có thể do q trình tinh chế làm xuất hiện tạp chất khơng mong muốn.
So sánh độ bền nhiệt với các dẫn xuất polythiophene N–thế từ dẫn xuất của acetophenone trong luận án của Nguyễn Ngọc Linh có độ bền nhiệt trong khơng khí từ 420 0C–520 0C [7], các dẫn xuất P70–P77 có độ bền nhiệt cao hơn hẳn. Nguyên nhân có thể là do các dẫn xuất P70–P77 có nhóm thế khơng phân nhánh nên lực tương tác van de Waals mạnh hơn, từđó độ bền nhiệt tăng lên.
* Phổ huỳnh quang
Mặc dù“cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 549–652 nm (Hình 3.27 và Bảng 3.13). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất”là P76 và P70, P73 coi
như không phát huỳnh quang. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 549–652 nm.
“Về cường độ phát huỳnh quang: mẫu P76 có nhóm đẩy electron –OC2H5 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tiếp theo đó là mẫu P71 cũng có nhóm đẩy electron –CH3; hoặc mẫu P74 có nhóm –OH lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.” P70 và P73 coi như khơng phát huỳnh quang.
“Nhóm nghiên cứu của Radhakrishnan S. đã nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế hút và đẩy electron đến khoảng cách giữa LUMO và HOMO trong polythiophene như sau: Cácnhóm đẩy electron như –OC2H5 dẫn đến sự mất ổn định bất đối xứng của mức LUMO và HOMO trong mạch xương sống polymer và mức HOMO sẽ cao hơn [146]. Mặt khác, các nhóm thế hút electron như –CN hay –NO2 tạo sựổn định hơn, dẫn đến mức năng lượng LUMO giảm” [147]. “Từđó có thể thấy, các nhóm hút electron làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer.”
Tuy nhiên, Hình 3.27 và Bảng 3.13“cho thấy các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến cực đại phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang của các mẫu. Điều này có thể giải thích do khoảng cách của các nhóm thếR đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Sự gia tăng của chiều dài mạch liên hợp trong polymer làm các đỉnh phát huỳnh quang chuyển dịch vềbước sóng dài.”
Các dẫn xuất polythiophene N–thế từ dẫn xuất của acetophenone trong luận án
của Nguyễn Ngọc Linh có cấu trúc mạch nhánh có 1 liên kết đơi tương tự P70–P77 [7].
Khi so sánh bước sóng và cường độ phát huỳnh quang nhận thấy các dẫn xuất P70–P77
“có bước sóng phát xạdài hơn với cường độ phát xạ lớn hơn gấp nhiều lần. Điều này có thể giải thích do chiều dài mạch liên hợp của P70–P77 dài hơn cũng như độ đồng phẳng
trong mạch liên hợp tốt hơn.”
Bảng 3.13: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P70–P77 Polymer Bước sóng phát xạ Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P70 – – 462 – P71 647 150081 488 ~166 P72 646 144886 481 ~164 P73 – – 445 – P74 549 29626 458 ~68 P75 604 42532 471 ~133 P76 654 211931 510 ~139
P77 642 136038 479 ~192
* Độ dẫn điện
Hình 3.28: Độ dẫn điện của ba polymer P72, P74, P76 và P77
“Luận án chỉ tiến hành phép đo với bốn polymer P72, P74, P76 và P77 do yêu cầu vềlượng mẫu trong quá trình đo độ dẫn điện. Các mẫu được ép viên và đo ở trạng thái chưa pha tạp.”
“Hình 3.28 cho biết khi tần số tăng từ 0Hz đến 1MHz, độ dẫn điện của 4 mẫu
P72, P74, P76 và P77 nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 9,77×10–8 S/cm.”
Khi tần số tăng, độ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo. Trong đó, mẫu P76 có độ dẫn điện lớn nhất cịn mẫu P74 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số.
So sánh với độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp [148], bốn polymer P72, P74, P76 và P77 có độ dẫn điện khá tốt, trong đó
P76 dẫn điện tốt hơn hơn P3HT khoảng 10 lần.
Mơ hình cấu trúc và biểu đồnăng lượng của P70, P72, P73, P74, P76 bằng phương pháp hóa tính tốn
“Để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khe dải năng lượng của P70, P72, P73, P74, P76, chúng tôi sử dụng DMol3 trong phần mềm Material Studio kết hợp với
phương pháp phiếm hàm mật độ(DFT). Các đặc điểm cấu trúc của polymer được xác định thơng qua hình dạng, hằng số mạng (a), độ dài liên kết (r) và cấu trúc điện tửđược xác định thông qua bandgap. Kết quả cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử”không thay đổi đáng kể trong khi Eg của các polymer được thống kê lại trong Hình 3.29.
Hình 3.29: Khe dải năng lượng của polymer P70, P72, P73, P74, P76
Các giá trị Eg cho thấy các polymer vẫn là chất bán dẫn khơng phụ thuộc vào các nhóm thế khác nhau. Từ phương pháp DFT tính tốn được Eg của P70 là 1,646 eV. Khi thêm nhóm thếBr thu được P73 với Eg giảm cịn 1,621 eV. Cịn khi thêm nhóm – OH, – OCH3 và – OC2H5 là các nhóm đẩy electron thì Eg tăng lên với các giá trịtương ứng 1,697 eV; 1,920 eV và 2,078 eV. Kết quả này cho thấy các nhóm thế khơng ảnh hưởng đến các tính chất của polymer thu được do cách xa hệ liên hợp.
*Nhận xét:
“8 polymer P70–P77 được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học trong dung mơi CHCl3, xúc tác FeCl3 đi từ các dẫn xuất 3–(3–phenylprop–1–ene–3– one–1–yl)thiophene. Các dẫn xuất này được điều chế từ 3–thiophenecarbaldehyde và 8 dẫn xuất của acetophenone. Quá trình tổng hợp được tổng hợp dễ dàng trong điều kiện