Các dạng thù hình của Fe, Co, Ni Fe:
Thù hình Fe- Fe- Fe- Fe-
Tồn tại <700 oC 700 oC 911 oC >1390 C o
Cấu trúc
tinh thể Lập phươngtâm khối
Lập phương tâm khối Lập phương tâm diện Lập phương tâm khối Bảng 16: Các dạng thù hình của Fe Co: Thù hình Co- Co- Tồn tại <417oC >417 C o Cấu trúc
tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện
Bảng 17: Các dạng thù hình của Co
Ni:
Thù hình Ni- Ni-
Tồn tại <250oC >250 C o
Cấu trúc
tinh thể Lục phương Lập phương tâm diện
Bảng 18: Các dạng thù hình của Ni
III.2.2. Tính chất hóa học:
-Fe, Co và Ni là những kim loại hoạt động hóa học trung bình, hoạt tính giảm từ Fe đến Ni.
-Ở điều kiện thường, khơng có hơi ẩm, Fe, Co và Ni không tác dụng rõ rệt ngay với nhưng nguyên tố phi kim điển hình như O , S, Cl , Br vì nó có màng oxit bảo vệ. Nhưng 2 2 2
khi đun nóng thì phản ứng xảy ra mãnh liệt.
-Fe, Co và Ni bền với khí F ở nhiệt độ cao vì florua của chúng khơng bay hơi, 2
-Với N , cả 3 kim loại tác dụng ở nhiệt độ không cao lắm tạo Fe N, CoN và Ni2 2 3N2. Những nitrua này phân hủy ở nhiệt độ cao hơn, nhưng trong kim loại vẫn còn lại một lượng nitơ đáng kể ở dạng dung dịch rắn.
-Cả 3 kim loại tác dụng với S khi đun nóng nhẹ tạo những hợp chất khơng hợp thức có thành phần gần với MS (M = Fe, Co, Ni).
-Với khí CO thì Fe, Co và nhất là Ni tác dụng trực tiếp tạo cacbonyl kim loại. Fe + 5CO →Fe(CO)5
Co + 8CO → Co(CO)8 Ni + 4CO → Ni(CO )4
-Fe, Co, Ni tinh khiết đều bền với khơng khí và nước. Nhưng Fe có chứa tạp chất bị ăn mịn dần bởi hơi ẩm, CO và O trong khơng khí tạo gỉ sắt.2 2
2Fe + 3/2 O + nH O →Fe2 2 2O3.nH O2
III.2.3. Điều chế:
Sắt tinh khiết :
Sắt tinh khiết được điều chế bằng các phưong pháp sau
-Khử oxit bằng Hydro:
Fe2O3 + 3H → 2Fe + 3H O2 2
Nhược điểm của phương pháp này là lượng sắt cần điều chế ra phân bố ra rất nhỏ dễ bốc cháy ngồi khơng khí ở nhiệt độ thường
-Nhiệt phân hợp chất cacbonyl Fe(CO)5 → Fe + 5CO
-Điện phân dung dịch muối Fe2+ + 2e → Fe
Niken tinh khiết :
Niken tinh khiết được tinh chế từ niken thô bằng phương pháp điện phân dung dịch niken(II) sunfat, trong khi đó kim loại tinh khiết kết tủa dạng tấm ở catot.
Phương pháp điện phân cacbonyl. Niken hình thành từ niken cacbonyl Ni(CO) dễ 4
bay hơi phản ứng với cacbon đioxit Ni(CO)4 → Ni + 4CO
Coban tinh khiết:
Muốn điều chế Coban tinh khiết trước hết ta phải tách các hợp chất khác ra khỏi coban thô. Coban sạch được khử bằng hydro để có kim loại sạch. Hịa tan coban kim loại vào axit và tinh chế bằng điện phân sẽ thu được coban tinh khiết
III.3. Hợp chất:
III.3.1. Hợp chất Fe(0), Co(0), Ni(0):
Sắt pentacacbonyl Fe(CO)5
Fe(CO)5 là chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -20 C và sơi ở 103 C, rất độc.o o
Phân tử có tính nghịch từ, ngun tử Fe trong phân tử có cấu hình 3d và ở trạng 8
Fe(CO)5 không tan trong nước nhưng tan trong rượu, ete, axeton, benzen. Trong dung dịch ete, bị phân hủy ở nhiệt độ thường bởi tia tử ngoại.
2Fe(CO)5 → Fe2(CO)9 + CO
Phân hủy khi đun nóng ở 200-250 C trong điều kiện khơng có khơng khí:o
Fe(CO)5 to Fe + 5CO
Trong dung dịch ete, Fe(CO) tác dụng mãnh liệt với axit H5 2SO4 đặc Fe(CO)5 + H2SO4 → FeSO + 5CO + H4 2
và tác dụng với halogen tạo Fe(CO)5X2 kém bền dễ chuyển thành Fe(CO)4X2
Tác dụng với dung dịch kiềm mạnh và đặc tạo H2Fe(CO)4 tự bốc cháy trong khơng khí.
Fe(OH)5 + Ba(OH) → H2 2Fe(CO)4 + BaCO3
Khi đun nóng ở 45 C với khí NO dưới áp suất, NO có thể thay thế hoàn toàn CO tạo
sắt tetranitrozyl Fe(NO) .4
Coban octacacbonyl Co2(CO)8
Co (CO)2 8: tinh thể trong suốt, màu đỏ - da cam. Phân tử 2 nhân, có tính nghịch từ,
có cấu tạo:
Mỗi nguyên tử Co tạo nên 6 liên kết: 4 liên kết (cho - nhận từ CO, 1 liên kết cho - nhận từ electron d của Co đến MO (trống của CO và 1 liên kết Co-Co).
Do có số lẻ electron nên Co tạo hợp chất cacbonyl ở dạng đime [Co(CO) . 4]2
Co (CO)2 8 nóng chảy ở 51 C, trên nhiệt độ đó thì phân hủy:
2Co (CO)2 8 50oC Co4(CO)12 + 4CO
Trên 60 C thì phân hủy thành kim loại Co và CO (do Co 4(CO)12 phân hủy). Tan trong rượu và ete nhưng bị nước phân hủy:
3Co (CO)2 8 + 4H O → 4HCo(CO) + 2Co(OH) + 8CO2 4 2
Tác dụng với dung dịch kiềm:
6Co (CO)2 8 + 8NaOH → 8HCo(CO) + 4Na4 2CO3 + Co4(CO)12
(HCo(CO)8: axit tetracacbonyl cobantic - chất lỏng màu vàng, hóa rắn ở -26,2 C và sơi ở o
10 C).o
Niken tetracacbonyl Ni(CO)4
Ni(CO)4: chất lỏng không màu, rất dễ bay hơi và rất độc. Phân tử có cấu hình từ diện đều. Phân tử có tính nghịch từ, ngun tử Ni trong phân tử có cấu hình 3d và lai 10
hóa sp3
Ni(CO)4 hóa rắn ở - 23 C và sôi ở 43 C. Dưới tác dụng của tia tử ngoại hoặc khi đun
nóng ở 180-200 C, nó phân hủy hồn tồn thành kim loại Ni và CO.o
Không tan trong nước nhưng tan trong ete, clorofocm, benzen. Trong khơng khí, Ni(CO)4 bị oxi hố dần thành NiO và CO .2
2Ni(CO)4 + 5O → 2NiO + 8CO2 2
Dễ dàng tác dụng với halogen:
Khơng tác dụng với dung dịch axit loãng và kiềm nhưng tác dụng mạnh với axit đặc H2SO4 và HNO tạo muối Ni (có thể gây nổ)3 2+
Tương tự Mg(OH) , các M(OH) tan trong dung dịch đặc của muối NH2 2 4+
M(OH)2 + 2NH4Clđặc nóng → MCl + 2NH + 2H O2 3 2
Co(OH)2 và Ni(OH) tan được trong dung dịch NH tạo phức:2 3
Co(OH)2 + 6NH → [Co(NH3 3 6) ](OH)2 (vàng)
Ni(OH)2 + 6NH → [Ni(NH3 3 6) ](OH)2 (chàm)
Muối của axit mạnh như Cl , NO , SO tan dễ trong nước tạo các ion bát diện - 3- 42-
[M(H O)2 6]2+ có màu đặc trưng: [Fe(H2O)6]2+ màu lục nhạt, [Co(H2O) ]6 2+ màu đỏ hồng, [Ni(H O) ]2 6 2+ màu lục. Các muối của axit yếu như S , CO , CN , C2- , PO khó tan
32- - 2O42- 43-
trong nước
Sự tạo phức:
Các ion M tạo nhiều phức chất, độ bền của các phức tăng theo chiều giảm bán 2+
kính ion từ Fe đến Ni (Fe = 0,74Å ; Co = 0,72 Å ; Ni = 0,69 Å ).2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Các M đều tạo phức bát diện với số phối trí là 6. Ion Fe ít có khuynh hướng tạo 2+ 2+
phức tứ diện hơn Co và Ni . Co tạo được nhiều phức tứ diện nhất do những phức đó 2+ 2+ 2+
có cấu hình electron bền. Ngồi phức tứ diện, Ni cịn tạo được phức hình vuông với 2+
phối tử trường mạnh.
- Phức amoniacat:
Các muối M khan kết hợp với khí NH tạo muối phức amoniacat chứa ion bát diện2+ 3
[M(NH ) ]3 6 2+. Amoniacat sắt (II) kém bền, trong nước bị phân hủy tạo hidroxit. Ví dụ:
[Fe(NH ]Cl3)6 2 + 2H O → Fe(OH) + 2NH Cl + 4NH2 2 4 3
[Co(NH3)6]2+ có màu nâu vàng, [Ni(NH3)6]2+ có màu tím
Trong dung dịch, [Co(NH3)6]2+ dễ bị oxi hố bởi oxi khơng khí: 4[Co(NH ) ]3 6 2+ + O + 2H O → 4[Co(NH2 2 3 6) ]3+ + 4OH–
- Phức xianua:
[Fe(CN) ]6 4- : màu vàng, [Co(CN) : màu đỏ, [Ni(CN)6]4- ]
6 2-: phức hình vng.
[Fe(CN) ]6 4- là phức bền nhất của Fe , còn [Co(CN) kém bền, dễ bị oxi hóa trong 2+ 6]4-
khơng khí.
4K [Co(CN)4 6] + O + 2H O → 4K2 2 3[Co(CN)6] + 4KOH
2K [Co(CN)4 6] + 2H O → 2K2 3[Co(CN)6] + 2KOH +H2
Phức xianua được tạo ra khi cho muối M tác dụng với dung dịch xianua kim loại +2
kiềm, ban đầu tạo kết tủa M(CN) , sau đó kết tủa tan trong xianua dư tạo phức.2
Ví dụ:
FeSO4 + 2KCN → Fe(CN) + K2 2SO4
Fe(CN)2 + 4KCN → K4[Fe(CN)6]
III.3.2. Hợp chất Fe(III), Co(III), Ni(III)
Trạng thái oxi hóa +3 kém đặc trưng dần từ Fe đến Ni. Số hợp chất Fe gần tương +3
đương với số hợp chất của Fe trong hợp chất đơn giản cũng như trong phức chất. Co +2 +3
có trong nhiều phức chất bền nhưng có rất ít trong hợp chất đơn giản kém bền. Ni +3
không tạo muối đơn giản và có rất ít phức chất.
Các ferit MFeO (M: kim loại kiềm) thủy phân mạnh trong dung dịch.2
Ví dụ:
NaFeO2 + 2H O → Fe(OH) + NaOH2 3
Các M(OH) tan dễ dàng trong dung dịch axit, Fe(OH) tạo muối Fe còn Co(OH) 3 3 3+ 3
và Ni(OH) là chất oxi hóa mạnh nên khi tan trong axit HCl giải phóng Cl , trong các axit3 2
khác giải phóng khí O và tạo muối Co , Ni .2 2+ 2+
Ví dụ:
2Ni(OH)3 + 6HCl → 2NiCl + Cl + 6H O 2 2 2
Muối M+3
Đa số muối Fe dễ tan trong nước cho ion [Fe(H+3 2O)6]3+. Khi kết tinh từ dung dịch, muối Fe thường ở dạng hidrat có màu sắc như FeCl+3 2.6H2O màu nâu vàng,
Fe (SO ) .10H2 4 3 2O màu vàng...
Muối Fe thủy phân mạnh hơn muối Fe , dung dịch có màu vàng nâu và phản ứng +3 +2
axit mạnh.
[Fe(H O) ]2 6 3+ + H O → [Fe(OH)(H2 2O) ]5 2+ + H3O+
[Fe(OH)(H O)2 5]2+ + H O → [Fe(OH)2 2(H O)2 4] + H+ 3O+
Khi thêm kiềm hoặc đun nóng dung dịch, phản ứng thủy phân xảy ra đến cùng tạo kết tủa Fe(OH)3.
Dung dịch muối dễ dàng bị khử bởi các chất khử như I , S , Sn , S- 2- 2+ 2O32- ... Ví dụ:
Fe (SO )2 4 3 + 6KI → 2FeI + I + 3K2 2 2SO4
2FeCl3 + H S → 2FeCl + S + 2HCl2 2
Phức chất của M+3
Fe+3 và Co tạo nên khá nhiều phức, đa số là phức bát diện như [FeF , +3 6]3-
IV. CHƯƠNG IV: CÁC NGUYÊN TỐ NHÓM VIIIB HỌ PLATIN: PLATIN:
IV.1. Đặc điểm chung các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin:
Nguyên tố Số th ứ tự
Năng lượng ion hóa
(eV) Bán kínhngun tử (A )0 Thế điện cực chuẩn E2+/E (V) Số oxi hố đặc trưng I1 I2 I3 I4 Ru 44 7,36 16,86 28,46 46,5 2 1,34 0,45 4 Rh 45 7,46 18,0 7 31,05 45,6 3 1,34 0,6 3 Pd 46 8,33 19,42 32,93 48,7 7 1,37 1 2 Os 76 8,7 15 25 40 1,35 0,85 6,8 Ir 77 9,2 16 27 39 1,35 1,15 3,4 Pt 78 9 8,56 28,55 41,1 3 1,38 1,2 2,4
Bảng 19: Một số đặc điểm của các nguyên tố nhóm VIIIB họ Platin
Các nguyên tố họ Platin có một số nét chung sau đây:
-Trong các hợp chất, các nguyên tố họ Platin tạo nên liên kết hóa học chủ yếu là liên kết cộng hóa trị
-Những hợp chất: Oxi, halogenua, sunfua, photphua... khơng có vai trị quan trọng về lý thuyết và thực tiễn.
-Điểm nổi bật của các nguyên tố họ Platin là khả năng tạo nên nhiều phức chất
-Tất cả các nguyên tố, trừ Pd và Pt, đều tạo nên những cacbonyl kim loại. Đa số các cacbonyl đó là hợp chất nhiều nhân.
-Các kim loại có hoạt tính xúc tác cao, nhất là Pd và Pt. Riêng Platin kim loại có thể xúc tác cho 70 phản ứng hóa học khác nhau.
IV.2. Đơn chất:
IV.2.1. Tính chất vật lý
Các nguyên tố họ Platin là kim loại màu trắng bạc và có ánh kim, đẹp nhất là kim loại Platin. Tinh thể của kim loại Ru và Os có mạng lưới lục phương, bốn kim loại cịn lại có mạng lưới tinh thể lập phương tâm diện.
Các kim loại họ Platin đều khó nóng chảy và khó sơi, nhất là Os. Os cịn có nhiệt thăng hoa và tỷ khối lớn nhất trong họ, riêng về tỷ khối Os đứng đầu trong tất cả các chất. Điều này được giải thích bằng độ liên kết kim loại trong osimi tăng lên nhờ sự tạo thành nhiều liên kết cộng hóa trị, dẫn đến sự gói ghém sít sao của các ngun tử trong kim loại.
Dưới đây là một số hằng số vật lý quan trọng của kim loại:
Kim loại Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ sơi Nhiệt thăng hoa Tỷ khối Độ cứng (thang Độ dẫn diện
oC oC kJ/mol Moxơ) (Hg = 1) Ru 2250 4200 603 12,4 6,4 10 Rh 1963 3700 447 12,4 6 19 Pd 1554 2940 381 12 4,8 10 Os 3027 5000 670 22,7 7 11 Ir 2450 4500 669 22,6 6,25 16 Pt 1769 3800 556 21,5 4,3 10
Bảng 20: một số hằng số vật lý quan trọng của nhóm VIIIB họ Platin
IV.2.2. Tính chất hóa học:
Về mặt hóa học, kim loại Pt rất bền và hoạt động kém hơn nhiều so với các nguyên tố họ sắt, chúng là những kim loại quý như vàng bạc.
Ở điều kiện thường các kim loại họ Platin không tác dụng với oxi. Khi đun nóng, ruteni và Osimi dạng bột tác dụng với oxi thành các oxit
Ru + O → Ru2 2O4
Os + O → Os2 2O8
Ở nhiệt độ cao hơn thì các nguyên tố rođi, Iriđi và palađi tác dụng với oxi tạo thành rođi(III) oxit, Iriđi(IV) oxit, palađi (II) oxit.
Dung dịch axit HNO chỉ hòa tan được Pd, Pt tan được trong nước cường toan, các 3
kim loại cịn lại khơng tan trong bất kỳ axit, hỗn hợp axit nào, chỉ tan trong kiềm nóng chảy khi có mặt chất oxi hóa.
3Pt + 4HNO + 18HCl → 3H3 2[PtCl6] + 4NO + 8H O2
IV.2.3. Điều chế
Việc tách và làm sạch các kim loại họ Platin được tiến hành bằng phương pháp hóa học phức tạp. Hợp kim Platin được xử lý với nước cường thủy trong đó Osimi và Iriđi khơng hịa tan và được tách ra. Platin và các nguyên tố còn lại của họ chưa hòa tan trong dung dịch. Hỗn hợp Osimi – Iriđi thô được nóng chảy với kẽm.
Hợp kim này được xử lý với axit clohiđric để hòa tan kẽm và tạo ra dạng bột của Osimi và Iriđi không tan. Nung bột mịn của các kim loại này trong dịng khơng khí sẽ có sự tạo thành Osimi (VIII) oxit (OsO ) thăng hoa và chuyển thành kim loại. Iriđi còn lại 4
trong bình nung Platin được tách ra khỏi dung dịch bằng kết tủa dưới dạng phức chất amoni hexacloroplatinat (IV) và được chuyển thành phức chất này thành kim loại.
IV.3. Hợp chất:
IV.3.1. Hợp chất M(II)
Số phối trí của hợp chất M(II) bằng 4, cấu hình vng phẳng: MO, M(OH) , MCl , 2 2
M(CO)2. Ví dụ: PdCl2
Các hợp chất M(II) đều có màu: MO, M(OH) (màu đen), PdCl (màu đỏ)...2 2
IV.3.2. Hợp chất M(IV)
Số phối trí của M(IV) bằng 6, cấu hình bát diện. Ví dụ: [Pt(NH3)6]Cl4, [Pt(NH ) Cl]Cl3 5 3... Những hợp chấy đơn giản của Pt(IV) có tính axit trội hơn bazơ
Pt(OH)4 + HCl → H2[Pt(Cl)6] + 4 H O2
KẾT LUẬN & KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN
-Hóa nguyên tố là nội dung cơ bản nhất của hóa học vơ cơ. Hiểu rõ kiến thức hóa nguyên tố mới có thể nghiên cứu các vấn đề khác của hóa học vơ cơ như: liên kết, cấu tạo, dự đốn phản ứng, tổng hợp các chất vơ cơ mong muốn, xác định cấu tạo các hợp chất vơ cơ, dự đốn tính chất lý hóa của chúng,… Chuyên đề“Các kim loại chuyển tiếp
nhóm VIB- VIIB- VIIIB” giúp học sinh tiếp cận gần hơn với bộ mơn hóa học nói chung
và hóa nguyên tố nói riêng, là tài liệu hệ thống hóa kiến thức hữu ích cho học sinh lớp chuyên nhằm nắm bắt và rèn luyện kĩ năng giải các bài tập hay và khó.
-Chuyên đề “Kim loại chuyển tiếp nhóm VIB – VIIB – VIIIB” đã tìm hiểu về các nguyên tố kim loại chuyển tiếp nhóm VIB, VIIB, VIIIB và hợp chất của chúng. Mỗi nhóm kim loại được hệ thống hóa theo các đề mục với nội dung cụ thể như:
+ Đặc điểm chung: cung cấp hiểu biết chung về nhóm ngun tố, nêu và giải thích sự hình thành các mức oxi hóa đặc trưng của các nguyên tố trong nhóm.
+ Đơn chất: trạng thái tự nhiên, tính chất vật lý, tính chất hóa học.
+ Hợp chất: hệ thống hóa theo mức oxi hóa của nguyên tố kim loại chuyển tiếp trong hợp chất.
-Chuyên đề đã sưu tầm, biên soạn đáp án chi tiết cho 42 bài tập, được hệ thống thành 3 phần:
+ Bài tập tinh thể kim loại và hợp kim: 14 bài (gồm 6 bài cơ bản và 8 bài nâng cao) + Bài tập phức chất: 10 bài (gồm 3 bài cơ bản và 7 bài nâng cao)
+ Bài tập phân tích định lượng: 16 bài
+ Bài tập về phản ứng của kim loại chuyển tiếp: 2 bài
KIẾN NGHỊ
-Bài tập về hóa nguyên tố cịn rất đa dạng và phong phú. Đó chính là hướng nghiên cứu tiếp theo của chúng em nhằm xây dựng hệ thống bài tập về các phản ứng một cách đầy đủ và chi tiết để có thể đáp ứng và phục vụ cho nhu cầu làm tài liệu tham khảo cho các kì thi học sinh giỏi.
-Trong quá trình nghiên cứu và thực hiện chuyên đề này, chúng em đã gặp rất nhiều khó khăn về mặt kiến thức cũng như những trải nghiệm thực tế về các phản ứng hóa