2.2. Nội dung nghiên cứu
1) Xác định các tính chất lý hĩa của mẫu bùn đỏ nghiên cứu;
2) Xác định đặc điểm cấu trúc, hình thái, kết cấu, diện tích bề mặt và thành phần hĩa học của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu;
3) Xác định khả năng hấp phụ và ảnh hưởng của polyDADMAC (một polycation hữu cơ) đối với điện tích trên bề mặt và phản ứng keo tụ của bùn đỏ;
4) Xác định ảnh hưởng của một số yếu tố lý hĩa học tới sự tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ;
2.3. Vật liệu nghiên cứu
2.3.1. Mẫu bùn đỏ
Mẫu bùn đỏ được thu thập từ hồ chứa tại khu vực mỏ Tân Rai, Lâm Đồng. Mẫu sau khi đưa về phịng thí nghiệm để khơ khơng khí, đồng nhất qua rây 2 mm và bảo quản trong hộp nhựa.
Bùn đỏ cĩ thành phần khống vật cũng khá đa dạng tồn tại độc lập hoặc liên kết với nhau cĩ kích thước cấp hạt từ 0,8 đến 50 µm. Cấp hạt sét (kích thước < 2 µm) cĩ thể chiếm ~ 30% làm tăng khả năng phân tán của bùn đỏ và được tách ra từ mẫu bùn đỏ thơ theo phương pháp gạn lắng, sau đĩ ly tâm và rửa lại nhiều lần với nước deion. Phần sét thu được được gọi là dung dịch chứa cấp hạt sét trong bùn đỏ, được sử dụng cho các thí nghiệm phân tán cấp hạt sét trong ống nghiệm và thí nghiệm xác định điện tích bề mặt của cấp hạt sét trong bùn đỏ.
Các oxit sắt, nhơm trong thành phần cấp hạt sét cĩ thể tương tác với PD, qua đĩ làm biến đổi đặc tính keo của hỗn hợp oxit và sét. Do vậy, bên cạnh mẫu sét nguyên bản được tách từ bùn đỏ thơ như cách trên, mẫu sét loại bỏ sắt (bằng cách tiền xử lý ba lần với dithionite citrat bicarbonat – DCB) cũng được chuẩn bị cho thí nghiệm. Cả hai phân đoạn tách sét bằng phương pháp gạn lắng và xử lý
DCB được sử dụng để xác định thế ζ và đặc tính keo nhằm xác định vai trị của các oxit sắt trong việc ảnh hưởng đến đặc tính keo của bùn đỏ.
2.3.2. Dung dịch polyDADMAC
Dung dịch PD sử dụng trong thí nghiệm được chuẩn bị bằng cách pha lỗng dung dịch gốc Diallyldimethylammonium Clorua (Sigma-Aldrich, Hoa Kỳ) trong nước deion được dung dịch 0,1 M. Sau đĩ dung dịch chứa PD 0,1 M được pha lỗng với nước deion để thu được dung dịch làm việc cĩ nồng độ mong muốn 2,5; 5; 10 hoặc 20 mM.
2.4. Phương pháp nghiên cứu
2.4.1. Xác định tính chất lý, hĩa học cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu
Mẫu bùn đỏ thu thập được xử lý sơ bộ (phơi khơ khơng khí và đồng nhất rây qua rây 2 mm) sử dụng để xác định pH và một số thành phần cơ bản của mẫu bùn đỏ như Fe, Al, Si và Na hịa tan trong nước; chiết bằng oxalat và thành phần cơ giới.
Xác định pH của bùn đỏ bằng cách sử dụng nước deion với tỷ lệ trọng lượng/thể tích 1/2,5. Dung dịch được lắc 15 phút ở 175 vịng/phút bằng máy lắc Uiversal SM30, để yên 2 giờ và đo pH với máy FiveEsay FE20 (Thụy Sỹ).
Hàm lượng Fe, Al, Si và Na dễ hịa tan trong nước được xác định bằng cách sử dụng nước deion để trích xuất. Lấy 0,5 g bùn đỏ thơ rây qua rây 2 mm (hoặc 0,1 g sét) ngâm với 20 mL nước deion, lắc đều trên máy lắc trong 4 giờ. Dung dịch chiết rút được lọc và đo bằng ICP – OES (PE 7300 V – ICP, PerkinElmer).
Fe, Al, Na, Si trong các mẫu được trích xuất bằng cách sử dụng hỗn hợp oxalat. Hỗn hợp được chuẩn bị bằng cách trộn hai dung dịch amoni oxalat 0,2 M và axit oxalic 0,2 M theo tỷ lệ nhất định để được hỗn hợp cĩ pH = 3,0. Lấy 0,5 g bùn đỏ thơ rây qua rây 2 mm (hoặc 0,1 g sét) ngâm với 20 mL dung dịch hỗn hợp oxalat trên, lắc đều trên máy lắc trong 4 giờ. Dung
dịch chiết rút được lọc và đo bằng ICP – OES (PE 7300 V – ICP, PerkinElmer).
Thành phần cơ giới sử dụng phương pháp gạn lắng trong mơi trường thủy tĩnh theo phương trình lắng Stockes sử dụng ống Robinson.
Thành phần hĩa học của mẫu bùn đỏ nghiên cứu được phân tích bằng phương pháp phát xạ huỳnh quang tia X (Particle Induce X-Ray Emission, PIXE) trên máy gia tốc Tandem (hệ thống 5SDH 2 Pelletron do tổng cơng ty Điện khí quốc gia Hoa Kỳ lắp đặt tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội).
Thành phần hĩa học của các cấp hạt được xác định bằng phép đo phổ tia X phân tán năng lượng (EDX) (FESEM S-4800, Tokyo, Nhật Bản).
2.4.2. Xác định đặc tính cơ bản của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu
Đặc điểm hình thái của các cấp hạt trong bùn đỏ được quan sát trên kính hiển vi điện tử quét - SEM (FEI Quanta 600 FEG, Mỹ). Thành phần khống vật được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X với mẫu khống sét được phân tán định hướng trên bề mặt lam kính. Cấp hạt sét tách từ mẫu bùn đỏ thơ được tiền xử lý theo nhiều cách khác nhau (bão hịa K/bão hịa K rồi nung ở 550oC trong 2 giờ/bão hịa Mg/bão hịa Mg rồi bão hịa etylen glycol), sau đĩ được phân tán trên bề mặt lam kính và đo trên máy Bruker-AXS D5005 (hãng Siemens, CHLB Đức). Để xác định các nhĩm chức bề mặt của cấp hạt sét và PD bằng cách thu kết tủa ở pH 7, IS 0,01 M sau đĩ ly tâm, sấy khơ ở 45oC trong 24 giờ, sử dụng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR bằng máy phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet™ iS™5 của hãng Thermo Scientific (Mỹ) với KBr là chất tạo mơi trường và chất pha lỗng. Diện tích bề mặt của cấp hạt sét được xác định bằng phương pháp hấp thụ đơn Brunauer – Emmett – Teller (BET) N2 – phương pháp phân tích Gemini VII 2390p).
2.4.3. Xác định đặc tính keo của cấp hạt sét trong bùn đỏ dưới ảnh hưởng của polyDADMAC
2.4.3.1. Thí nghiệm về phân tán cấp hạt sét trong ống nghiệm
Tính phân tán (tán keo) của bùn đỏ được xác định dựa trên kỹ thuật phân tích tán xạ ánh sáng (dynamic light scattering). Kỹ thuật này đã được đưa vào sử dụng trong nghiên cứu tính phân tán của khống vật. Thí nghiệm được tiến hành ở các pH khác nhau và đánh giá diễn biến phản ứng keo theo phương pháp ống nghiệm đề xuất bởi Lagaly và nnk (1997).
Thí nghiệm được tiến hành bằng cách hút 1 mL dung dịch cấp hạt sét bùn đỏ (10 g/L) vào ống nghiệm, sau đĩ bổ sung thêm 1 mL polyDADMAC cĩ nồng độ lần lượt là 0; 2,5; 5; 10 và 20 mM và điều chỉnh pH từ 3 – 12 bằng 8 mL hỗn hợp dung dịch NaOH, HCl và NaCl 0,01 M. Tổng thể tích của ống nghiệm là 10 mL (ống nghiệm chứa 10 mg sét, nồng độ PD trong mỗi ống nghiệm lần lượt là 0; 0,25; 0,5; 1,0 và 2,0 mM), rung siêu âm trong vịng 30s và để yên trong 2h. Sau 2h hút 3 mL phía trên cột dung dịch và chuyển vào cuvet chuyên dụng để xác định độ truyền qua. Thơng qua đĩ, cho phép đánh giá trạng thái keo (phân tán, chuyển tiếp, hay keo tụ) và được xác định trên máy quang phổ khả kiến L-VIS-400 (Labnics, Mỹ) ở bước sĩng 600 nm.
2.4.3.2. Xác định điện tích bề mặt của cấp hạt sét trong bùn đỏ
Thế zeta (ζ) được đánh giá là một trong những thơng số quan trọng đặc trưng cho khả năng phân tán của cấp hạt sét. Nhằm xác định thế điện động ζ của huyền phù sét dưới ảnh hưởng của PD và các giá trị pH khác nhau, nghiên cứu sử dụng thiết bị phân tích bề mặt tích hợp với bộ chuẩn độ tự động (PCD 05, Mütek CHLB Đức). Phương pháp này đã được nhắc tới trong nhiều nghiên cứu về hĩa học đất và đặc điểm điện động học của nhiều loại mẫu vật khác nhau (Ma, 2004). Kỹ thuật này dựa trên phương pháp phân tích thế zeta của dịng chuyển động. Dung dịch huyền phù của mẫu vật được chuyển tồn bộ vào ống Teflon, đồng thời với sự chuyển động tịnh tiến lên - xuống của pít tơng, hai điện cực bằng vàng được gắn ở trong ống Teflon sẽ thu nhận các tín hiệu điện liên tục. Thế zeta của huyền phù cĩ thể âm hoặc dương và được hiển thị trên màn hình.
Hình 7: Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05: Phân bố ion
trong dung dịch khi khơng cĩ dịng chuyển động (a) và cĩ dịng chuyển động (b) Trong thí nghiệm này, thế ζ của huyền phù sét được xác định khi cĩ mặt của PD trong dung dịch với các giá trị pH biến thiên từ 3 đến 12. Dung dịch PD cĩ nồng độ xác định lần lượt là 0; 2,5; 5; 10 và 20 mM (được chuẩn bị như mơ tả ở mục 2.4.3.1). Các dung dịch HCl, NaCl hoặc NaOH 0,01 M được sử dụng để điều chỉnh pH về giá trị mong muốn. Ống nghiệm chứa 10 mL huyền phù sét (trong đĩ chứa 10 mg sét, nồng độ PD trong mỗi ống nghiệm lần lượt là 0; 0,25; 0,5; 1,0 và 2,0 mM) và giá trị pH xác định được chuyển vào ống Teflon của máy PCD Mütek 05, đợi 15 phút sau khi giá trị thế ổn định thì ghi lại kết quả.
2.4.3.3. Xác định ảnh hưởng của một số yếu tố lý hĩa học tới sự tán keo của thành phần sét trong bùn đỏ phần sét trong bùn đỏ
pH cĩ ảnh hưởng đến sự phân tán của cấp hạt sét trong bùn đỏ do đây là một trong những yếu tố quan trọng chi phối điện tích bề mặt của cấp hạt sét. Trong dung dịch tồn tại một lực đẩy làm cản trở các hạt sét gắn kết lại với nhau để dẫn đến sự keo tụ. Lực đẩy này chịu ảnh hưởng của hai yếu tố: điện tích âm vĩnh cửu – phân bố trên bề mặt nền do sự thay thế đồng hình của Si4+ và Al3+ trong cấu trúc và điện tích biến thiên phụ thuộc vào phản ứng cho/nhận proton và hấp phụ cation/anion của các nhĩm chức ≡SiOH và >AlOH phân bố trên mặt rìa của hạt sét (van Olphen, 1977). Thí nghiệm được thực hiện ở dải pH từ 3 đến 12 để khảo sát
ảnh hưởng của pH đến tác động của PD tới đặc tính keo của cấp hạt sét trong bùn đỏ.
Dung dịch Si sử dụng trong thí nghiệm được chuẩn bị bằng cách hịa tan 0,5 g bột silicagel tinh khiết cĩ kích thước hạt 0,15 mm (Cơng ty Fisher Scientific, Mỹ) trong 500 mL dung dịch NaOH 0,05 M, khuấy liên tục trong 3 giờ ở nhiệt độ 70oC. Dung dịch thu được sau ngâm được giữ yên ở nhiệt độ phịng trong 3 ngày rồi đem trung hịa bằng dung dịch HCl 0,05 M. Nồng độ Si hịa tan trong dung dịch được xác định bằng phương pháp so màu xanh molipden trên máy quang phổ khả kiến L-VIS-400, Labnics (Mỹ). Sau đĩ dung dịch chứa Si gốc được pha lỗng với nước deion để thu được dung dịch làm việc cĩ nồng độ mong muốn 10, 50, 100 hoặc 1000 mM. Dung dịch Al sử dụng trong thí nghiệm được chuẩn bị tương tự như Si.
Thí nghiệm được thiết kế tương tự như để xác định điện tích bề mặt và khả năng phân tán của cấp hạt sét dưới tác động của PD, trong đĩ Al và Si được thêm vào ở các mức khác nhau để làm rõ ảnh hưởng của Al và Si hịa tan.
Trong thí nghiệm này, 1 mL huyền phù sét bùn đỏ cĩ chứa hàm lượng 10 g L-1 (sét chưa xử lý dithionite) được trộn với cố định 1 mL PD 5 mM và 1 mL 10, 50, 100 hoặc 1000 mM Al3+. Đối với mỗi hỗn hợp này, 7 mL các tỷ lệ khác nhau của HCl, NaCl hoặc dung dịch NaOH 0,01 M được thêm vào để đạt được các giá trị pH từ 3 - 12. Tổng thể tích trong ống nghiệm là 10 mL (chứa 10 mg sét và lượng Al3+ trong mỗi ống nghiệm lần lượt là 0, 1, 5, 10 và 100 mM). Để kiểm tra hiệu quả của Si hịa tan, các huyền phù sau đĩ được chuẩn bị tương tự như quy trình làm với Al.
2.3.3.4. Phương pháp xử lý số liệu
- Ở mỗi giá trị pH, thí nghiệm được tiến hành trên 3 ống nghiệm khác nhau và lấy giá trị trung bình.
Chương 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU3.1. Các tính chất cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu 3.1. Các tính chất cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu
Mẫu bùn đỏ nghiên cứu được lấy tại hồ chứa bùn đỏ ở Tân Rai, Lâm Đồng cĩ diện tích khoảng hơn 200 ha với độ cao trung bình so với mực nước biển hơn 1000 m. Các đặc điểm tính chất lý, hĩa học cơ bản của mẫu bùn đỏ và sét sử dụng trong nghiên cứu được thể hiện ở Bảng 2.
Bảng 2: Một số đặc tính lý hĩa cơ bản của mẫu bùn đỏ nghiên cứu
pH
TPCG (% cấp hạt)
Hàm lượng tổng số (%)
Hịa tan trong nước (mg g-1)
Hịa tan trong oxalat (mg g-1)
Cát Limon Sét Fe Al Na Si Fe Al Na Si Fe Al Na Si
12 35,3 47,5 17,2 21,6 8,3 2,3 14,8 0,85 11,1 57,2 1,1 85,8 31,0 71,0 7,5
Mẫu bao gồm các chất khơng hịa tan, trơ và khá bền vững trong điều kiện phong hĩa và đặc biệt cĩ chứa hàm lượng xút dư thừa cĩ tính kiềm cao (pH = 12), thành phần cấp hạt chính chủ yếu là limon (47,5%), sét (17,2%) và cát (35,3%). Phần cấp hạt mịn chiếm tỷ lệ phần trăm lớn do vậy tốc độ lắng diễn ra rất chậm.
Thành phần hĩa học của từng cấp hạt trong bùn đỏ được xác định trong phổ EDX ở Hình 8. Kết quả phân tích qua phổ EDX khẳng định rằng một lượng lớn Fe, Al và Si nằm trong cấu trúc của thành phần cấp hạt limon, sét và cát. Kết quả cho thấy hàm lượng Al, Fe và Si trong cấp hạt cát là 9,03%; 47,25% và 1,68% ; trong cấp hạt sét lần lượt là 8,53%; 41,87% và 3,82%, trong cấp hạt limon lần lượt là 8,81% ; 41,62% và 2,57%.
Hình 8: Thành phần hĩa học của từng cấp hạt trong bùn đỏ: (a) cấp hạt cát; (b) cấp hạt sét, (c) cấp hạt limon
(a)
(b)
Kết quả phân tích hàm lượng sắt tổng số trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu cao bằng phương pháp PIXE là 21,6%. Bên cạnh đĩ, lượng sắt dễ hịa tan được xác định bằng phương pháp chiết rút với nước deion và sắt linh động chiết bằng oxalat cĩ giá trị lần lượt là 0,85 mg/g và 85,8 mg/g. Kết quả tương tự với các oxit sắt, hàm lượng các oxit nhơm, natri và silic tổng số, dễ hịa tan và chiết rút với oxalat cĩ giá trị lần lượt là Al: 8,3%, 11,1 mg/g và 31,0 mg/g; Na: 2,3%, 57,2 mg/g và 71,0 mg/g; Si: 14,8%, 1,1 mg/g và 7,5 mg/g. Điều này cho thấy rằng các phần dễ hịa tan của các nguyên tố cĩ thể tác động đến đặc tính keo của bùn đỏ.
3.2. Các đặc tính cơ bản của cấp hạt sét trong mẫu bùn đỏ nghiên cứu
Diện tích bề mặt là một trong những yếu tố quan trọng xác lập mật độ điện tích cũng như mức độ tương tác của bùn đỏ với dung dịch bao quanh. Các mẫu bùn đỏ nhìn chung cĩ diện tích bề mặt khá hạn chế, dao động từ 9 – 24 m2/g (Liu và nnk, 2013). Mặt khác, điện tích bề mặt được tạo nên chủ yếu bởi phản ứng nhận hoặc tách proton của các nhĩm Fe-OH, Al-OH và Si-OH trên bề mặt pha rắn, và biến thiên phụ thuộc pH của mơi trường xung quanh. Trong mơi trường kiềm bùn đỏ sẽ mang điện tích âm trên bề mặt (ví dụ: Fe-O-, Al-O- và Si-O-) và điều này xuất phát từ sự phân ly của các proton trên bề mặt. Ngược lại, khi pH giảm, quá trình thu nhận proton diễn ra làm cho bề mặt trở nên cân bằng về điện, và thậm chí là mang điện tích dương (Fe-OH2+, Al-OH2+, Si-OH2+) khi quá trình thu nhận proton là vượt trội. Điểm đẳng điện (iep) – giá trị pH nơi diễn ra sự đảo ngược về