C2H5Cl + NaSH C2H5SH + NaCl
Để alkyl hóa ammoniac hoặc amin theo nguyên tử nitơ, người ta sử dụng tác nhân alkyl hóa là các dẫn xuất Clo và rượu, trong đó gần đây rượu được sử dụng nhiều hơn, bởi vì các dẫn xuất Clo đắt tiền hơn.
Các amin phổ biến nhất là Metylamin CH3NH2 (ts ≈ - 70C), Dimetylamin (CH3)2NH (ts = 70C), Trimetylamin (CH3)3 N (ts = 40C), Etylamin C2H5NH2 (ts = 150C), Dietylamin (C2H5)2NH (ts = 560C), Trietylamin (C2H5)3N (ts = 900C), ... Tất cả các hợp chất này đều có thể trộn hợp với nước ở bất kỳ tỷ lệ nào; với không khí chúng tạo thành hỗn hợp dễ nổ và cũng như các amin khác chúng là những chất rất độc. Chúng được dùng làm nguyên liệu lỏng cho các động cơ tên lửa (như Metylamin, Etylamin); được dùng làm dung môi hấp thụ cho các quá trình xử lý khí acid; được dùng làm hợp chất trung gian trong tổng hợp hữu cơ...
1. Hóa học và cơ sở quá trình
Sự tác dụng của rượu với ammoniac và amin theo phương trình: ROH + NH3 → RNH2 + H2O
Đây là quá trình toả nhiệt và không thuận nghịch.
Chế độ công nghệ: các quá trình có giá trị cao trong sản xuất công nghiệp khi thực hiện ở:
• Pha khí
• Nhiệt độ: 350 ÷ 450oC
• Xúc tác: xúc tác dạng acid như Oxyt nhôm Al2O3; aluminosilicat; ....
• Cơ chế: tác dụng của xúc tác dị thể được thể hiện ở sự hoạt hóa liên kết C-O trong rượu do sự hấp phụ hóa học trên các tâm acid của chúng:
• Phản ứng phụ: o Phản ứng dehydrat: 2 ROH ↔ ROR + H2O (1) RCH2 - CH2OH → RCH=CH2 + H2O (2) ROH + H+ RO+H2 + NH3 RN+H3 RNH2 + H+ - H2O
o Phản ứng alkyl hóa hóa nối tiếp - song song: phản ứng của ammoniac với rượu, cũng như với các dẫn xuất Clo là quá trình nối tiếp - song song kèm theo sự thế liên tiếp các nguyên tử H của ammoniac. Kết quả là sinh ra hỗn hợp amin bậc nhất, bậc hai và bậc ba.
o Phản ứng chuyển vị các nhóm alkyl:
2. Công nghệ:
Sơ đồ công nghệ sản xuất Metylamin được biểu diến như sau:
Hình 5: Sơ đồ công nghệ sản xuất metylamin
1- Thiết bị trộn ; 2- Thiết bị trao đổi nhiệt ; 3- Thiết bị phản ứng ; 4 ÷ 8- Tháp chưng ; 9- Bộ hồi lưu ; 10- Thiết bị đun nóng ; 11- Van chỉnh áp
Lượng Metanol và ammoniac mới cộng với lượng hồi lưu được trộn lẫn ở áp suất 2 ÷ 5 MPa trong thiết bị trộn (1) và đưa vào thiết bị trao đổi nhiệt (2). Tại đây
NH3 + ROH- H 2O RNH2 + ROH- H 2O R2NH + ROH- H 2O 2 RNH2 R2NH + NH3 2 R2NH RNH2 + R3N 11 11 11 11 10 10 10 10 9 9 9 9 9 8 7 6 5 4 3 2 1 NH3 (k) CH3OH nước thải hơi nước DMA MMA TMA CH3OH NH3 (l)
chúng được bốc hơi và đun nóng bằng hỗn hợp khí phản ứng. Trong thiết bị phản ứng (3) sẽ xảy ra các phản ứng đã được mô tả như trên và tạo thành các amin ở độ chuyển hóa gần như hoàn toàn của Metanol. Các khí nóng sẽ cung cấp nhiệt của mình cho hỗn hợp ban đầu trong thiết bị trao đổi nhiệt (2) và sau đó đem đi xử lý tiếp tục.
Các sản phẩm thu được sẽ phân tách bằng chưng cất phân đoạn, ở mỗi giai đoạn sẽ thiết lập áp suất sao cho thu được đoạn hồi lưu làm lạnh bằng nước. Trước hết trong tháp chưng (4) người ta chưng tách ammoniac và nó được đưa lại thiết bị phản ứng. Sản phẩm đáy được đưa qua tháp chưng (5) và chưng cất cùng với nước (do sự có mặt của nước làm cho độ bốc hơi tương đối của trimetylamin (TMA) trở nên rất cao so với các metylamin khác). Một lượng nhỏ TMA chưng tách ra được xem là thành phẩm nhưng phần chủ yếu được hoàn lưu lại thiết bị phản ứng. Hai amin còn lại có nhiệt độ sôi khác biệt lớn hơn (-70C và 70C) sẽ được tách ra bằng chưng tách phân đoạn ở tháp chưng (6) và (7). Mỗi sản phẩm này lấy ra từ đỉnh tháp có thể xem như là thành phẩm hoặc trở lại phản ứng tiếp tục. Ơ tháp chưng cuối cùng (8) sẽ chưng tách Metanol khỏi nước và meetanol được quay trở lại thiết bị phản ứng. Hiệu suất các amin là 95%
*Trong tổng hợp Etylamin người ta cũng sử dụng qui trình công nghệ như trên. Chỉ khác biệt là các amin này có nhiệt độ sôi khác biệt lớn (150C, 560C và 900C) nên có thể tách ra bằng chưng cất phân đoạn bình thường. Trong trường hợp này còn xuất hiện sản phẩm phụ là Etylen, nó có thể tách ra khi ngưng tụ hỗn hợp trước giai đoạn chưng tách ammoniac).