Áp dụng qui trình để phân tích các mẫu thực tế.

- hút khô bằng bơm chân không

5.4.3.áp dụng qui trình để phân tích các mẫu thực tế.

Do đặc thực của công tác giám định kỹ thuật hình sự, cụ thể là giám định các vụ án có liên quan đến các chất độc hàng năm th−ờng tiến hành với số l−ợng vụ t−ơng đối lớn, trong số đó số vụ liên quan đến các loại HCBVTV chiến tỷ trọng lớn. Trong 3 năm vừa qua, chúng tôi đã áp dụng qui trình này trong thực tiễn giám định các vụ án có liên quan đến HCBVTV, đặc biệt các vụ án có liên quan đến các mẫu n−ớc.

Trong 03 năm vừa qua, Phòng Giám định Hoá Pháp lý, Viện Khoa học Hình sự tiến hành giám định rất nhiều vụ án về độc chất, trong đó số vụ liên quan đến HCBVTV chiếm một tỷ trọng khá lớn. Năm 2002, tiến hành giám định 21 vụ có liên quan đến HCBVTV, năm 2003 giám định 37 vụ có liên quan đến HCBVTV, và tính đến tháng 09 năm 2004 đã giám định 26 vụ có liên quan đến HCBVTV. Trong tổng số vụ giám định này, số l−ợng vật mẫu lên tới hàng trăm mẫu vật. Số vụ tìm thấy các HCBVTV nh− wofatox, monitor, dimethoat, endosulfan, diazinon… khá nhiều trong các vụ nhiễm độc ao hồ nuôi cá, đánh bắt tôm cá bất hợp pháp, các vụ nạn nhân tự tử, đầu độc ch−a thành trong các nguồn n−ớc dùng trong sinh hoạt: giếng n−ớc, bể n−ớc ăn, ang hoặc vại chứa n−ớc ăn, chai lọ đựng n−ớc uống… Bên cạnh đó còn rất nhiều vụ chúng tôi áp dụng qui trình này để tiến hành giám định và khẳng định rằng trong một số mẫu vật đó không phát hiện thấy một số loại HCBVTV th−ờng gặp.

Trong quá trình giám định chúng tôi đã áp dụng qui trình này để giám định các vụ, các mẫu vật liên quan đến HCBVTV và nhận thấy qui trình có tính ổn định, có độ chính xác cao, các kết quả giám định trong các vụ án đều đ−ợc

sử dụng trong quá trình tiến hành tố tụng và không có vụ nào có phản hồi, thắc mắc về kết quả giám định.

5.5. Kết luận.

Trong thời gian thực hiện nghiên cứu nhóm nghiên cứu đã xác định đ−ợc ph−ơng pháp phân tích đa d− l−ợng HCBVTV từ mẫu môi tr−ờng n−ớc với đối t−ợng là 10 HCBVTV. Đây là những HCBVTV th−ờng hay gặp trong các vụ nhiễm độc, một số HCBVTV có độc tính rất cao và đã bị cấm sử dụng.

Đã khảo sát, xây dựng qui trình phân tích đa d− l−ợng HCBVTV trong môi tr−ờng n−ớc sử dụng ph−ơng pháp chiết pha rắn với cột chiết C18, kết hợp với hệ thống sắc ký khí khối phổ phân tích đồng thời 10 HCBVTV khác nhau.

Tối −u hoá điều kiện phân tích trên hệ thông GC-MS, điều kiện chiết xuất và xử lý mẫu, chọn đ−ợc dung môi, hệ dung môi tối −u cho quá trình rửa giải các HCBVTV khỏi cột chiết. Ph−ơng pháp cho độ chính xác cao (sai số 4,5%), có độ thu hồi cao từ 72,46 đến 94,82 % đối với các HCBVTV trong nghiên cứu.

Qui trình đã đ−ợc áp dụng trong thực tiễn giám định các mẫu vật trong các vụ án có liên quan hoặc nghi có khả năng liên quan đến các loại HCBVTV tại Phòng Giám định Hoá pháp lý, Viện Khoa học Hình sự. Trong 3 năm vừa qua chúng tối đã áp dụng qui trình này trong giám định kỹ thuật hình sự với nhiều vụ án và hàng trăm mẫu vật có liên quan đến các hoá chất bảo vệ thực vật, đáp ứng đ−ợc các đòi hởi của thực tiễn công tác đấu tranh phòng chống tội phạm, thiết thực phục vụ xác định nguyên nhân các vụ nhiễm độc nghi do HCBVTV gây nên.

kết luận

Qua quá trình nghiên cứu nhằm xây dựng một số qui trình phân tích xác định một số chất độc có khả năng gây nên những vụ nhiễm độc hàng loạt chúng tôi đã đạt đ−ợc một số kết quả sau:

1. Xây dựng hai qui trình phân tích chất độc B từ mẫu môi tr−ờng (từ mẫu đất và mẫu không khí). Đây là những qui trình cho phép xác định chất độc B với giới hạn phát hiện tới 10-2ng (nồng độ xác định 1 ppb), có hiệu suất thu hồi khá cao trên 90% (đối với cả hai qui trình phân tích: mẫu đất - 92,1% và mẫu khí - 90,5%).

Tối −u hoá đ−ợc các điều kiện để chiết xuất chất độc B từ mẫu đất với dung môi là n-hexan; dùng cột C18 để tinh chế mẫu với hệ dung môi rửa giải là hỗn hợp dung môi n-hexan:aceton, tỷ lệ 4:1; tối −u hóa các điều kiện phân tích chất độc B trên thiết bị GC-MS. Đề xuất ph−ơng pháp thu và làm giàu chất độc B từ mẫu không khí bằng cột C18, nó thiết thực đáp ứng các yêu cầu của thực tiễn

2. Xây dựng qui trình phân tích xác định chất độc D trong mẫu đất đạt độ nhạy khá cao, có hiệu suất thu hồi trên 90% (đối với cả hai ph−ơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn và chiết xuất có sự trợ giúp của vi sóng). Tối −u hoá đ−ợc các điều kiện chiết xuất chất độc D từ mẫu đất bằng các ph−ơng pháp chiết lỏng siêu tới hạn và chiết xuất có trợ giúp bằng vi sóng: với dung môi là hỗn hợp n- hexan:aceton, tỷ lệ 2:1, thời gian chiết là 7 phút, công suất vi sóng là 30 w. 3. Xây dựng đ−ợc qui trình phân tích xyanua trong mẫu n−ớc bằng ph−ơng pháp đo quang với phản ứng tạo phức bền của ion CN- với thuốc thử ninhydrin trong môi tr−ờng kiềm. Ph−ơng pháp có độ tin cậy và độ chính xác cao, mắc sai số khoảng 1,68%, có độ nhạy cao khoảng 0,02 ppm.

Tối −u hoá đ−ợc một số thông số cho quá trình tạo phức màu giữa xyanua với thuốc thử ninhydrin để tiến hành bằng ph−ơng pháp đo quang trên thiết bị UV-VIS: dung dịch thuốc thử có nồng độ tối −u là 1% với thể tích là 4 ml; dung dịch Na2CO3 có nồng độ tối −u là 5% và thể tích 5 ml; dùng NaOH 5M để chỉnh pH dung dịch khoảng 12,5 là phù hợp để tạo màu ổn địch cho phức chất.

Ph−ơng pháp đơn giản, thuận tiện, cho phép áp dụng vào thực tiễn giám định kỹ thuật hình sự những năm vừa qua đối với các vụ án có liên quan đến độc chất, các kết quả đều có độ tin cậy và chính xác cao.

4. Xây dựng đ−ợc qui trình phân tích As trong các mẫu cơm, mẫu chất nôn của nạn nhân trong các vụ nhiễm độc nghi do As. Qui trình có độ tin cậy, có độ lặp lại và độ chính xác cao, sai số của ph−ơng pháp khoảng 1,68%, giới hạn phát hiện của ph−ơng pháp là 0,3 ppb.

Tối −u hoá đ−ợc các thông số cho quá trình phân tích As trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử; các thông số cho quá trình vô cơ hoá mẫu bằng lò vi sóng theo ph−ơng pháp −ớt với hệ kín: dung dịch sử dụng vô cơ hoá mẫu là hỗn hợp 4 ml HNO3 và 1,5 ml H2O2 cho 2,5 g mẫu; công suất lò vi sóng là 150 w và thời gian vô cơ hoá là 10 phút.

Đã áp dụng qui trình vào thực tế phân tích các mẫu thực tế trong các vụ án có liên quan đến chất độc nghi do As gây nên và thu đ−ợc kết quả tốt.

5. Xây dựng đ−ợc qui trình phân tích, xác định đa d− l−ợng HCBVTV từ mẫu môi tr−ờng n−ớc, sử dụng ph−ơng pháp chiết pha rắn với cột chiết C18, kết hợp với hệ thống GC-MS phân tích đồng thời 10 HCBVTV khác nhau.

Tối −u hoá điều kiện chiết xuất và xử lý mẫu, chọn đ−ợc dung môi, hệ dung môi tối −u cho quá trình rửa giải các HCBVTV khỏi cột chiết. Ph−ơng pháp cho độ chính xác cao (sai số 4,5%), có độ thu hồi cao từ 72,46 đến 94,82 % đối với các HCBVTV trong nghiên cứu.

Qui trình đã đ−ợc áp dụng trong thực tiễn giám định các mẫu vật trong các vụ án có liên quan hoặc nghi có khả năng liên quan đến các loại HCBVTV tại Phòng Giám định Hoá pháp lý, Viện Khoa học Hình sự, thiết thực phục vụ xác định nguyên nhân các vụ nhiễm độc nghi do HCBVTV gây nên.

Các qui trình trên sẽ đ−ợc triển khai rộng khắp trong công tác giám định kỹ thuật hình sự trong hệ thống các phòng thí pháp lý cũng nh− các phòng thí nghiệm có chức năng nghiên cứu và phân tích các chất độc nhằm xác định nguyên nhân các vụ gây nhiễm độc hàng loạt cũng nh− các sự việc có liên quan.

Tiếp tục tiến hành nghiên cứu xây dựng các qui trình phân tích cho các loại chất độc khác đối với các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là xây dựng các qui trình để xác định chất độc trong các mẫu sinh học, phân tích xác định các sản

phẩm phân huỷ của nó để có thể đáp ứng đ−ợc thực tiễn của công tác phòng ngừa và xử trí các vụ nhiễm độc hàng loạt do chất độc gây nên, cũng nh− đáp ứng cho công tác kỹ thuật hình sự trong giai đoạn tới tr−ớc tình hình phức tạp hiện nay của nạn khủng bố.

tài liệu tham khảo

1. Nguyễn Đức Huệ, Nguyễn Nhị Hà - Nghiên cứu ph−ơng pháp phân tích đa d− l−ợng hóa chất bảo vệ thực vật trong n−ớc sử dụng cột chiết pha rắn than hoạt tính oxy hóa kết hợp với sắc kí khí - khối phổ. Tạp chí phân tích hóa, lí và sinh học, 2003, tập 8, số 1, tr. 27-33.

2. Kreskov A.P. - Cơ sở hóa học phân tích. NXB ĐH&GDCN HN, 1989, Tập 1 , tr. 391-394.

3. Bùi Minh Lý, Ngô Quốc B−u - Sử dụng các chất cải tiến hóa học nâng cao độ nhạy và độ chính xác của ph−ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử - lò graphit để phân tích Pb, Cd, Se và As. Tạp chí Phân tích hóa, lí và Sinh học, 2002, T.7, N0.2, tr. 14-17,9.

4. Đỗ Quang Trung, Chu Xuân Anh, Nguyễn Xuân Trung, Yuta Yasaka, Masamori Fujta, Minoru Tanaka - Nghiên cứu điều kiện hấp phụ l−ợng vết các hợp chất As(III), As(V) và monomethylarsonic axit trên La(OH)3 và ứng dụng trong phân tích môi tr−ờng. Tạp chí hóa học, 2002, T.40, N0.2, tr. 99-102.

5. Đỗ Quang Trung, Chu Xuân Anh, Nguyễn Xuân Trung, Yuta Yasaka, Masamori Fujta, Minoru Tanaka - Khảo sát điều kiện chiết pha rắn để làm giàu l−ợng vết asen hữu cơ trong các dung dịch có nồng độ muối cao. Tạp chí hóa học, 2002, T.40, N0.3, tr. 84-87.

6. Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Ngọc Trâm - Xác định tổng asen trong n−ớc bằng ph−ơng pháp von-ampe hòa tan. Tạp chí hóa học, 2001, T.39, N0.2, tr. 46- 49.

7. Bài giảng kiểm nghiệm và độc chất. NXB Y học, HN, 1984, tr. 112.

8. TCVN - Chất l−ợng n−ớc-xác định xyanua tổng. Tiêu chuẩn Việt Nam 6181:1986.

9. TCVN - Chất l−ợng n−ớc-xác định asen-ph−ơng pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (kỹ thuật hydrua). TCVN 6626:2000.

10. Tổng Cục Hậu cần (Cục Quân Y) - Tổn th−ơng do vũ khí hóa học cách phòng và điều trị. NXB Quân đội nhân dân, HN. 1987

11. Akiko Tanabe, Hideko Mitobe, Kuniaki Kawata, Akio Yasuhara, and Takayuki Shibamoto - Seasonal and spatial studies on pesticide residues in

surface water of the Shinano river in Japan. J. Agric. Food Chem., 2001, vol. 49, p. 3847-3852.

12. Alireza Ghassempour, Ali Mohammadkhah, Fazel Najafi and Mohammad Rajabzadeh - Monitoring of the pesticide diazinon in soil, stem and surface water of rice fields. Analytical sciences, 2002, vol. 18, p. 779-783.

13. Almudena Colume, Soledad Cardenas, Mercedes Gallego, and Miguel Valcarcel - Multiresidue screening of pesticides in fruits using an automatic solid-phase extraction system. J. Agric. Food Chem., 2001, vol. 49, p. 1109- 1116.

14. Angel Antonio Carbonell-Barrachina, Pedro Aracil, Elena Garcia, Francisco Burlo, and Francisco Martines-Sanchez - Source of arsenic in licorice confectionery products. Journal of agricultural and food chemistry, 2003, vol.51, p. 1749-1752.

15. Beck N.V., Carrick W.A., Cooper D.B. - Extraction of thiodiglycol from soil using pressurized liquid extraction. Journal of chromatogr., 2001, vol. 907, p. 221-227.

16. Black R.M., Clarke R.J., Cooper D.B. - Application of head space analysis, solvent extraction, thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry to analysis of chemical wafare samples containing sulfur mustard and related compounds. Journal of chromatogr., 1993b, vol. 637, p. 71-81. 17. Bo Liu, Laura L. McConnell, and Alba Torrents - Herbicide and insecticide loadings from the Susquehanna river to the Northern Chesapeake bay. J.Agric. food Chem. 2002, vol.50, p. 4385-4392.

18. Brimer L., Rosling H. - Microdiffusion method with solid state detection of cyanogenic glycosides from cassava in human urine. Food chem. toxicol, 1993, vol. 31, N0.8, p. 599-603.

19. Brown P.D., Morra M.J.- Ion chromatographic determination of SCN- in soil. J. Agric. Food Chem., 1991, vol. 39, p. 1226-1228.

20. Buryllin M.Y., Temerdashev Z.A., Palishchuchenko V.P. - Determination of arsenic by electrothermal atomic absortion spectrometry using arsine preconcentration on palladium-containing adsorbents. Journal of analytical chemistry, 2002, vol. 57, N07, p. 715-720.

21. Carlo Bicchi, Chiara Cordero, Cristina Iori, Patrizia Rubiolo, Pat Sandra, Janete H. Yariwake, and Vania G. Zuin - SBSE-GC-ECD/FPD in the analysis of pesticide residues in Passiflora alata dryander herbal teas. J. Agric. Food Chem., 2003, vol. 51, p. 27-33.

22. Casselman A.A. , Gibson N.C.C., Bannard R.A.B. - A rapid, sensitive, gas- liquid chromatographic method for the analysis of bis(2-chloroethyl) sulfide collected from air in hydrocarbon solvents. J. Chromatogr. 1973, vol. 78, p. 317-322.

23. Chmilenko F.A., Baklanov A.N., Sidorova L.P., Lebedova E.V. and Lebedeva A.V. - Ultrasonic intensification of sample preparation for the spectrophotometric determination of arsenic in foodstuffs. Journal of analytical chemistry, 2001, vol. 56, N01, p. 18-22.

24. Chuan-Jier Hsieh, Chia-Hsin Yen and Mao-Sung Kuo - Determination of trace amounts of arsenic (III) and arsenic (V) in drinking water and arsenic (III) vapor in air by graphite-furnace atomic absorption spectrophotometry using 2,3-dimercaptopropane-1-sulfonate as a complexing agent. Analytical sciences, 1999, vol.15, p. 669-673.

25. Clara Falqui-Cao, Zhi Wang, Louise Urruty, Jean-Jacques Pommier, and Michel Montury - Focused mirowave assistance for extracting some pesticide residues from strawberries into water before their determination by SPME/HPLC/DAD. J.Agric. Food Chem., 2001, vol. 49, p. 5092-5097.

26. Clesceri L.S., Greenberg A.E., and Eaton A.D. (ed.) - Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 1998, 20th ed., American Public Health Association, Washington, D.C.

27. Csikal N.J., Barnard A.J. - Determination of total cyanide in thiocyanate containing waswaters. Anal. chem., 1983, vol. 55, p. 1677-1682.

28. Cullen W.R., Reimer K.J. - Assenic species in the environment. Chemical reviews, 1998, vol. 89, N03, p. 713-764.

29. D’Agostino P.A., Hancock J.R., Provost L.R. - Determination of sarin, soman and their hydrolysis products in soil by packed capillary liquid chromatography-electrospray mass spectrometry. Journal of chromatography A, 2001, N0 912, p. 291-299.

30. D’Agostino P.A., Provost L.R. - Gas chromatographic retention indices of sulfur vesicants and related compounds. Journal of chromatogr., 1988b, vol. 436, p. 399-411.

31. Dedkova V.P., Shvoeva O.P. and Shavin S.B. - Determination of arsenic(V) as a heteropoly acid after its adsorption on a fibrous anion exchainger. Journal of analytical chemistry, 2002, vol. 57, N04, p. 355-359.

32. Devon J. Sutherland, G. Kim Stearman, and Martha J.M. Wells - development of an analytical sheme for simazine and 2,4-D in soil and water Runoff from ornamental plant nursery plots. J. Agric. Food Chem., 2003, vol. 51, p. 14-20.

33. Dolzine T.W., Esposito G.G., Ribehart D.S. - Determination of hydrogen cyanide in air by ion chromatography. Anal. chem., 1982, vol. 54, p. 1470- 1473.

34. Drikas M., Routley B.I. - Spectrophotometric method for the determination of total cyanide in wastewater samples. Analyst, 1988, vol. 113, p. 1273-1276. 35. Egekeze J.O., Oehme F.W. - Direct potentiometric method for the determination of cyanide in biological materials. J. anal. Toxicol, 1979, vol. 3, p. 119-124.

36. Fernandez M., Pico Y., Girotti S., and Manes J. - Analysis of organophosphorus pesticides in honeybee by liquid chromatography- atmospheric pressure chemical ionization-mass spectrometry. J. Agric. Food Chem., 2001, vol. 49, p. 3540-3547.

37. Fernandez M., Pico Y., and Manez J. - Analytical methods for pesticide residue determination in bee products. Journal of food protection, 2002, vol. 65, No 9, p. 1502-1511.

38. Fowler W.K., Smith J.E. - Solid sorbent collection and gas chromatographic determination of bis(2-chloroethyl) sulfide in air at trace concentrations. Journal of chromatographic science, 1990, vol. 28, p. 118-122.

39. Gamoh K., Imamichi S. - Postcolumn liquid chromatographic method for determination of cyanide with fluorimetric detection. Anal. chim. acta, 1991, vol. 251. N0.102, p. 255-259.

40. Ganjeloo A., Isom G.E., Morgan R.L. - Fluorometric determination of cyanide in biological fluids with p-benzoquinone. Toxicol appl. pharm., 1980, vol. 55, p. 103-107.

41. Gibson N.C.C., Casselman A.A., Bannard R.A.B. - An improved gas-liquid