Các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn đã được chế tạo thành công theo cả hai phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt muối MnCl2 và phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời ZnS và MnCl2 theo cả hai cơ chế VLS và VS. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt cho các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+
phát xạ mạnh tại bước sóng 578 nm với các thông số công nghệ đã được tối ưu hóa là nhiệt độ khuếch tán là 400 oC, thời gian khuếch tán 120 phút. Và nồng độ tạp Mn2+
128
Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt thu được cho sản phẩm khá đồng nhất về tính chất quang. Phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời từ hai nguồn vật liệu bột ZnS và bột MnCl2.2H2O cho sản phẩm khá đa dạng là các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+ khi đế sử dụng có phủ kim loại xúc tác vàng (cơ chế VLS), hoặc là các thanh nano khi đế sử dụng là các đế Si/SiO2 (cơ chế VS). Nồng độ ion Mn2+
pha tạp trong mạng nền ZnS đã được khảo sát thông qua vị trí đặt đế. Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn2+ pha tạp trong các cấu trúc một chiều ZnS là cao nhất và có thể đạt ~2.2 % nguyên tử trên thanh nano ZnS. Thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được trong vùng này chỉ cho duy nhất một đỉnh phát xạ của ion Mn2+ tại bước sóng vàng cam ~578, cho thấy khả năng điều khiển pha tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS.
129
KẾT LUẬN LUẬN ÁN
Sau 4 năm nghiên cứu, so sánh với các mục tiêu và nội dung nghiên cứu đã đặt ra ban đầu cho luận án, trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã được trình bày trong 5 chương của luận án, chúng tôi tự đánh giá các kết quả chính đã đạt được của luận án như sau:
1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo các cấu trúc micro-nano một chiều ZnS, cụ thể là thanh micro, nano ZnS, đai nano ZnS, dây nano ZnS bằng phương pháp bốc bay nhiệt. Sử dụng hệ thống lò bốc bay nhiệt nằm ngang có tích hợp các thiết bị hút chân không, hệ thống cấp khí, điều khiển và đo lưu lượng khí. Vật liệu nguồn sử dụng cho bốc bay là bột micro/nano ZnS; đế nuôi sử dụng là đế silíc phủ vàng (Si/Au) trong trường hợp nuôi các cấu trúc một chiều theo cơ chế VLS, và đế silíc có một lớp SiO2 (Si/SiO2) khi nuôi theo cơ chế VS không sử dụng kim loại xúc tác. Thanh micro và đai nano ZnS nhận được trong nghiên cứu của chúng tôi có chất lượng tinh thể tốt, cho phát xạ gần bờ vùng (NBE) ~ 340 nm mạnh ngay tại nhiệt độ phòng. Trong một số điều kiện thích hợp thanh/đai nhận được chỉ có phát xạ NBE và hoàn toàn không có các phát xạ do các sai hỏng khác, đúng như mục tiêu ban đầu mà chúng tôi đã đặt ra cho luận án; 2. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO bằng cách tiến hành ôxy hoá dây nano ZnS nhận được trong môi trường không khí, và xác nhận khả năng chuyển đổi hoàn toàn dây nano ZnS ban đầu thành dây nano tinh thể ZnO (ZnO nanocrystalline wires) khi ôxy hoá ở nhiệt độ cao 700, 800 oC. Dây nano tinh thể ZnO chế tạo được có chất lượng tinh thể tốt cho phát xạ NBE của ZnO ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng xác nhận sản phẩm của quá trình ôxy hoá một phần dây nano ZnS, ở nhiệt độ ôxy hoá ~500 oC trong thời gian 1 giờ, là các cấu trúc dị thể (lai) ZnS/ZnO. Cấu trúc vật liệu nhân tạo này được đặc trưng bởi một dải phát xạ mới tại bước sóng ~ 355 nm nằm giữa vị trí các phát xạ bờ vùng ZnS và ZnO, tương ứng tại ~ 340 và 380 nm. Theo hiểu biết của chúng tôi, đây là kết quả nghiên cứu đầu tiên trên thế giới mà chúng ta có thể chủ động chế tạo một cách có điều khiển cấu trúc dị thể ZnS/ZnO cho phát xạ này ~ 355 nm ở nhiệt độ phòng;
3. Đã nghiên cứu khả năng phát xạ laser của thanh và đai nano ZnS chế tạo được. Dưới kích thích của laser xung Nd: YAG bước sóng kích 266 nm, các đai nano ZnS cho phát xạ bờ vùng mạnh ở nhiệt độ phòng và có đỉnh phát xạ tại bước sóng ~ 340 nm. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào mật độ công suất nguồn kích thích laser ghi nhận các mode phát xạ laser tự phát trong đai nano ZnS ở mật độ công suất ~ 476.2 mW/cm2
với các đỉnh phát xạ laser tại bước sóng 334, 330, 328 nm và độ rộng bán phổ~ 0.5 - 0.7 nm. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy các đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 334,
130
330, 328 và 325 nm tương ứng với các mức năng lượng photon là 3.65, 3.71, 3.76, 3.79 và 3.81 eV là các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng do tái hợp của các exciton. Các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng này trước đây chỉ được quan sát đầy đủ ở nhiệt độ thấp (~ 4 K - 30 K);
4. Đã nghiên cứu quá trình chuyển pha ZnS ZnO của các thanh micro ZnS bằng cách ôxy hoá trong môi trường khí ôxy. Kết quả nghiên cứu xác nhận khả năng điều khiển ôxy hoá một phần để tạo nên các cấu trúc dị thể ZnS/ZnO với phát xạ đặc trưng cho cả hai pha tinh thể ZnS và ZnO hoặc ôxy hoá hoàn toàn thành thanh nano ZnO trong khi giữ nguyên hình thái ban đầu của thanh ZnS. Chỉ bằng cách điều khiển nhiệt độ ôxy hoá chúng tôi có thể tạo ra các thanh ZnS/ZnO mà trong đó phát xạ NBE của ZnS chiếm ưu thế hoặc ngược lại phát xạ NBE của ZnO chiếm ưu thế. Đặc biệt, thanh ZnO nhận được có chất lượng tinh thể cao cho khả năng phát xạ laser ở nhiệt độ phòng. Kết quả nghiên cứu ôxy thanh nano ZnS cũng cho thấy chúng tôi có thể tạo ra một loại vật liệu mới dạng ZnO:S trong đó nồng độ của S chỉ chiếm ~1% nguyên tử và phổ phát xạ gồm hai đỉnh phát xạ tại ~352 và 515 nm. Trong đó đỉnh phát xạ trong vùng nhìn thấy có bán độ rộng rất lớn bao phủ hoàn toàn vùng nhìn thấy từ 400 - 700 nm (tương tự như phổ mặt trời), đây chắc chắn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho ứng dụng trong chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (loại phosphor - converted LED);
5. Bằng cách nghiên cứu một cách hệ thống và đồng thời quá trình ôxy hoá thanh micro và dây nano ZnS, chúng tôi đã đưa ra một lời giải thích thuyết phục cho nguồn gốc của đỉnh phát xạ manh xanh lục (green) từ các cấu trúc ZnS một chiều là do sự hình thành của một lớp ZnO không hoàn hảo hay sai hỏng dạng Zn-S-O trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS. Chúng tôi cũng phát hiện rằng, bằng cách tạo ra trên bề mặt các cấu trúc một chiều ZnS (dây/thanh) một lớp ZnO (hoàn thiện), tính chất quang mà cụ thể là phát xạ NBE của ZnS có thể được tăng cường.
6. Đã pha tạp Mn thành công vào trong mạng nền các cấu trúc một chiều ZnS (thanh/đai/dây) theo hai cách tiếp cận khác nhau là khuếch tán nhiệt sau khi nuôi, và pha tạp trong khi nuôi bằng cách bốc bay đồng thời vật liệu nền và chất pha tạp; và theo cả hai cơ chế nuôi các cấu trúc một chiều là VLS và VS. Các cấu trúc thanh và đai nano ZnS: Mn2+ chỉ cho dải phát xạ màu vàng - cam ~ 578 nm của chuyển mức 4T1 (4G) - 6
A1 (6S) của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS đã được chế tạo thành công, cho thấy khả năng pha tạp điều khiển các tính chất của các cấu trúc vật liệu một chiều là hoàn toàn có thể.
131
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
1) Đỗ Quang Trung, Phạm Thành Huy, Nguyễn Đức Trung Kiên, Đỗ Vân Nam, Lê Anh Tuấn, Nguyễn Thành Huy, “CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CẤU TRÚC NANO MỘT CHIỀU ZnS/ZnO” Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009, Tr 313-317.
2) V. Nam Do, N.T. Tuan, D.Q. Trung, N.D.T. Kien, N.D. Chien, P.T. Huy, "One-
dimensional protuberant optically active ZnO structure fabricated by oxidizing ZnS nanowires” Materials Letters, Vol. 64, pp. 1650 – 1652 (2010) (SCI IF 2.2).
3) Do Quang Trung, Pham Thanh Huy, Nguyen Duy Hung, Nguyen Tu, Le Thi Thu
Huong, Trinh Xuan Anh, and Tran Ngoc Khiem, Cathodoluminescence mapping study of ZnS/ZnO heterostructures, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), ISBN: 978-604-911-247-8, Hanoi, 2012, pp. 153-158. 4) Do Quang Trung, Pham Thanh Huy, Nguyen Duy Hung, Nguyen Tu, Le Thi Thu
Huong, Trinh Xuan Anh, and Tran Ngoc Khiem, Fabrication and optical properties of ZnO one-dimensional nanostructures by thermal evaporation ZnS powder and in situ oxidation, International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), ISBN: 978-604-911-247-8, Hanoi, 2012, pp. 201-205.
5) Do Quang Trung, Pham Thanh Huy, Nguyen Duy Hung, Nguyen Tu, Le Thi Thu
Huong, Trinh Xuan Anh, and Tran Ngoc Khiem, Tổng hợp và tính chất quang của các cấu trúc nano ZnS/ZnO một chiều, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy&Applications VII, ISSN 1895-4271, tr. 713-718 (2012).
6) D. Q. Trung, N. T. Tuan, H.V. Chung, P. H. Duong, and P.T. Huy, On the origin of
green emission in zinc sulphide nanowires prepared by thermal evaporation method, Journal of Luminescence 153 (2014) 321–325, (SCI IF 2.144).
7) Đỗ Quang Trung, Nguyễn Tư, Nguyễn Duy Hùng, Phạm Thành Huy, Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của thanh nano dị thể ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế hơi – rắn, Tạp Chí Khoa học và Công nghệ các trường Đại học Kỹ thuật, ISSN 0868 - 3980, số 98, tr. 73-79 (2014).
8) Đỗ Quang Trung, Nguyễn Thị Thanh Hà, Nguyễn Tư, Nguyễn Duy Hùng, Phương
Đình Tâm và Phạm Thành Huy, Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của các cấu trúc nano một chiều ZnS, ZnS/ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với oxi hóa nhiệt trong môi trường khí oxi, Tạp chí hóa học Việt nam (đăng trong tháng 8-2014). 9) Đỗ Quang Trung, Nguyễn Tư, Nguyễn Duy Hùng, Trịnh Xuân Anh, Trần Ngọc
Khiêm, Phạm Hữu Thành, Nguyễn Trí Tuấn and Phạm Thành Huy, Tổng hợp và tính chất quang của dây nano ZnS pha tạp Mn bằng phương pháp bốc bay nhiệt, Kỷ yếu Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 8 (SPMS-2013) – Thái Nguyên 4-6/11/2013 (đang trong quá trình in ấn).
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ HOÀN THÀNH VÀ ĐANG TRONG QUÁ TRÌNH PHẢN BIỆN
1) D. Q. Trung, N. Tu, N. D. Hung, V. Nam Do and P. T. Huy, Probing the origin of green emission in one-dimensional ZnS nanostructures, Submitted on Nanoletter (7-2014)
132
TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT
1. Thái Hoàng (2012) Vật liệu nanocompozit khoáng sét - nhựa dẻo. NXB Khoa học tự nhiên và Công nghệ.
2. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn. NXB Khoa học và Kỹ thuật.
3. Trương Văn Tân (2009) Khoa học và Công nghệ nano. Nhà xuất bản Trí Thức.
4. Phạm Thị Thủy (2013) Nghiên cứu chế tạo và một số cơ chế kích thích và chuyển hoá
năng lượng trong vật liệu bán dẫn hợp chất III-P cấu trúc nano. Luận án tiến sĩ Khoa
học vật liệu, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 5. Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano
tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học
Bách khoa Hà Nội.
6. Trần Thị Quỳnh Hoa (2012) Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của Vật liệu cấu trúc nano ZnS. Luận án Tiến sĩ Vật lý chất rắn, Đại học KHTN Hà Nội.
TIẾNG ANH
7. A. Bera and D. Basak (2010), Photoluminescence and Photoconductivity of ZnS- Coated ZnO Nanowires, Applied materials & Interfaces, Vlo 2. No.2., pp.408-412.
8. A. Teke, Ü. Özgür, S. Doğan, X. Gu, H. Morkoç, B. Nemeth, J. Nause, H.O. Everitt (2004), Excitonic fine structure and recombination dynamics in single-crystalline ZnO, Phys. Rev. B, 70 (19), p. 195207 (1–10)
9. A. Umar, Y.H. Im, and Y.B. Hahn (2006), Evolution of ZnO nanostructures on silicon substrate by vapor-solid mechanism: Structural and optical properties, Journal of Electronic Materials, Vol. 35, No. 4.
10. A. van Dijken, E.A. Meulenkamp, D. Vanmaekelbergh, A. Meijerink (2000), The Kinetics of the Radiative and Nonradiative Processes in Nanocrystalline ZnO Particles upon Photoexcitation, J. Phys. Chem. B, 104 (8), pp. 1715–1723
11. A.A. Bol, A. Meijerink (2001), Luminescence Quantum Efficiency of Nanocrystalline ZnS:Mn2+. 1. Surface Passivation and Mn2+Concentration, J. Phys. Chem. B, 105, pp. 10197-10202.
12. A.B. Djurisic, A.M.C. Ng, X.Y. Chen, Review ZnO nanostructures for optoelectronics: Material properties and device applications, Progress in Quantum Electronics 34 (2010) 191–259.
13. A.B. Djurišić, W.C.H. Choy, V.A.L. Roy, Y.H. Leung, C.Y. Kwong, K.W. Cheah, T.K. Gundu Rao, W.K. Chan, H.F. Lui, C. Surya (2004), Photoluminescence and Electron Paramagnetic Resonance of ZnO Tetrapod Structures, Adv. Funct. Mater., 14 (9), pp. 856–864
133
14. A.B. Djurišić, Y.H. Leung (2006), Optical Properties of ZnO Nanostructures,
Small, 2 (8–9), pp. 944–961
15. A.N. Yazici, M. Oztas , M. Bedir (2007), The thermoluminescence properties of copper doped ZnS nanophosphor, Optical Materials 29, pp. 1091–1096.
16. A.P. Alivisatos (1996), Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Chem, 100(31), pp. 13226-13239.
17. B. Liu, L. Hu, C. Tang, L. Liu, S. Li, J. Qi, Y. Liu (2011), Self-assembled highly symmetrical ZnS nanostructures and their cathodoluminescence, Journal of
Luminescence 131, pp. 1095–1099.
18. B.J. Lawrie, R.F. Haglund Jr, and R. Mu (2009), Enhancement of ZnO photoluminescence by localized and propagating surface plasmons, OPTICS
EXPRESS 2565, Vol. 17, No. 4.
19. B.K. Meyer, H. Alves, D.M. Hofmann, W. Kriegseis, D. Forster, F. Bertram, J. Christen, A. Hoffmann, M. Strassburg, M. Dworzak, U. Haboeck, A.V. Rodina (2004). Bound exciton and donor–acceptor pair recombinations in ZnO, Phys. Stat. Sol. B, 241 (2), pp. 231–260
20. B.Q. Cao, W.P. Cai, F.Q. Sun, and L.D. Zhang (2005), Ultraviolet-light-emitting ZnO nanosheets prepared by a chemical bath deposition method, Nanotechnology, 16, 1734–1738.
21. B.Y. Geng, X.W. Liu, Q.B. Du, X.W. Wei, L.D. Zhang, Structure and optical properties of periodically twinned ZnS nanowires, Appl Phys Lett, 88 (2006), p. 163104.
22. C. Boemare, T. Monteiro, M.J. Soares, J.G. Guilherme, E. Alves (2001),
photoluminescence studies in ZnO samples, Physica B, 308–310, pp. 985–988
23. C. Bouvy and B.L. Su (2008), ZnO@porous media, their PL and laser effect, J.
Mater. Sci. Technol., 24, 495–511.
24. C. Jin, Y. Cheng, X. Zhang, W. Zhong, Y. Deng, C. Au, X. Wua and Y. Du (2009),
Catalytic growth of clusters of wurtzite ZnS nanorods through co-deposition of ZnS and Zn on Au film, Cryst., Eng., Comm 11, pp. 2260–2263.
25. C. Zhang, F. Zhang, T. Xia, N. Kumar, J.I. Hahm, J. Liu, Z.L. Wang, and J. Xu (2009), Low-threshold two-photon pumped ZnO nanowire lasers, OPTICS
EXPRESS, Vol. 17, No. 10, PP. 7893-7900.
26. C.H. Liang, Y. Shimizu, T. Sasaki, H. Umehara, N. Koshizaki (2004), Au-mediated
growth of wurtzite ZnS nanobelts, nanosheets, and nanorods via thermal evaporation, J Phys Chem B, 108, pp. 9728–9733.
27. C.J. Barrelet, Y. Wu, D.C. Bell, C.M. Lieber (2003), Synthesis of CdS and ZnS nanowires using single-source molecular precursors, J Am Chem Soc, 125, pp.
11498–11499.
28. C.L. Yan, D.F. Xue (2006), Conversion of ZnO Nanorod arrays into ZnO/ZnS nanocable and ZnS nanotube arrays via an in situ chemistry strategy, J Phys Chem
B, 110, pp. 25850–25855.
29. C.W. Sun, J.S. Jeong, J.Y. Lee (2006), Microstructural analysis of ZnO/ZnS nanocables through Moiré fringe induced by overlapped area of ZnO and ZnS, J
134 Cryst Growth, 294, pp. 162–167.
30. Chenglin Yan and Dongfeng Xue (2007), Mild solution-based fabrication of high- quality device-dependent ZnO nanoarrays and ZnS nanotube arrays, Phys. Scr. T129,
pp. 288-292.
31. D. Li, Y.H. Leung, A.B. Djurišić, Z.T. Liu, M.H. Xie, S.L. Shi, S.J. Xu, W.K. Chan (2004), Different origins of visible luminescence in ZnO nanostructures fabricated by
the chemical and evaporation methods, Appl. Phys. Lett., 85 (9), pp. 1601–1603
32. D. Moore, Z. L. Wang (2006), Growth of anisotropic one-dimensional ZnS nanostructures, J. Mater. Chem., 16, pp.3898-3905.
33. D.C. Reynolds, D.C. Look, B. Jogai, C.W. Litton, T.C. Collins, W. Harsch, G. Cantwell (1998), Neutral-donor–bound-exciton complexes in ZnO crystals, Phys.
Rev. B, 57 (19), pp. 12151–12155
34. D.D.D. Ma, S.T. Lee, P. Mueller, S.F. Alvarado (2006), Scanning tunneling microscope excited cathodoluminescence from ZnS nanowires, Nano Lett, 6, pp.
926–929.
35. D.J. Gargas, H. Gao, H. Wang, and P. Yang (2011), High Quantum Efficiency of