Hình 3.3. là giản đồ phổ tán xạ năng lƣợng điện tử của mẫu nghiên cứu. Giản đồ này cho thấy khơng có vạch phổ của ngun tố lạ nào lẫn trong
mẫu mà chỉ có các nguyên tố La, Ca, Mn, O với tỷ lệ phân bố khá phù hợp. Kết quả phân tích EDS đã xác định đƣợc thành phần thực của các nguyên tố La, Mn, Ca. Các giá trị này đƣợc đƣa ra trong bảng 2. Mặt khác, từ hợp thức ban đầu La0,54Ca0,40MnO3-δ, thành phần danh định các nguyên tố đƣợc tính theo cơng thức:
A(%) = 𝑛𝐴
𝑛𝐿𝑎+ 𝑛𝐶𝑎 +𝑛𝑀𝑛x100 = 𝑛𝐴
1− 𝑥 +𝑥+1x100 = 𝑛𝐴
2 x100 (3.3)
Trong đó A là % các nguyên tố có trong hợp chất.
nA, nLa, nCa, nMn là số nguyên tử các nguyên tố A, La, Mn, Ca trong hợp chất.
Bảng 3.2 đƣa ra sự so sánh tỷ số các thành phần có trong mẫu đƣợc tính tốn theo hợp thức danh định và thành phần thực của mẫu xác định từ phép đo EDS.
Bảng 3.2. Tỷ phần các nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) trên một đơn vị cơng thức.
Mẫu
Tính tốn danh định Phân tích EDS La (%) Ca (%) Mn (%) Ca/La La (%) Ca (%) Mn (%) Ca/La La0,54Ca0,46MnO3-δ 27 23 50 0,852 31 24,50 44,50 0,790 La0,54Ca0,40MnO3-δ 27 20 50 0,741 42,12 34,24 23,64 0,812 La0,54Ca0,32MnO3-δ 27 16 50 0,653 40,71 24,54 33,75 0,602 Bảng 2 cho thấy theo hợp thức danh định thì tỷ số Ca/La giảm dần theo tỷ phần từ đủ đến thiếu Lantan theo thứ tự La0,54Ca0,46MnO3-δ, La0,54Ca0,40MnO3-δ, La0,54Ca0,32MnO3-δ. Nghĩa là mẫu thiếu Lantan thì tỷ số Ca/La càng thấp. Nhƣng theo kết quả phân tích EDS thì tỷ số Ca/La biến đổi chƣa rõ quy luật. Sự khác biệt này có thể là do sai số trong quy trình chế tạo
mẫu và phép đo EDS. Ngoài ra các thành phần thực trong mẫu xác định từ phép đo EDS cịn cho thấy: Các mẫu thiếu Lantan có tỷ phần Lantan cao hơn thành phần danh định. Điều này có thể cho rằng các ion Ca2+
đã thay thế các vị trí thiếu ion La3+.
3.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu.
Nồng độ ôxy δ của hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp Dicromat với chất chuẩn đƣợc sử dụng là Kalidicromat (K2Cr2O2) thông qua lƣợng Fe2+
còn dƣ trong mẫu khi cho phản ứng với dung dịch FeCl2. Thành phần δ đƣợc xác định bằng hệ thức:
δ =1
2 ×ΔM × 𝑚
7.𝑉𝑜−𝑁1.𝑉1− 8 (3.4) Với 𝛥M là khối lƣợng phân tử của hợp chất La0,54Ca0,40MnO3-δ M là khối lƣợng của mẫu
No, Vo là nồng độ thể tích dung dịch FeCl2 N1, V1 là nồng độ K2Cr2O2
Chúng tôi xác định đƣợc δ trong hợp chất nghiên cứu là δ = 0,022. Từ gí trị δ thu đƣợc ta có thể tính hàm lƣợng Mn3+ và Mn4+ bằng phƣơng pháp bảo tồn điện tích.
3 × 0,54 + 2 × 0,4 + 3 × x + 4 × y – 2 × (3 - δ) = 0 Với x, y là nồng độ Mn3+ và Mn4+
Mặt khác x + y = 1
Suy ra x = 0,42 + 2δy = 0,58 − 2δ
𝑀𝑛3+ 𝑀𝑛4+ = 𝑥
𝑦 = 0,42+2𝛿
0,58−2𝛿
Thay giá trị δ vào phƣơng trình trên ta sẽ thu đƣợc tỷ số Mn3+
và Mn4+. Bảng 3 đƣa ra các giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu nghiên cứu.
Bảng 3.3. Giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ
Mẫu δ Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+
LaMnO3-δ ~ 0 >0,95 <0,05 ~19
La0,54Ca0,46MnO3-δ 0,018 0,5758 0,4242 1,357 La0,54Ca0,40MnO3-δ 0,022 0,46 0,54 0,851
Tỷ số Mn3+/Mn4+ là một thông số quan trọng đối với các vật liệu peroskite manganite. Tỷ số này cho phép đốn nhận một cách định tính các tính chất điện – từ của vật liệu. Dự đốn về các chuyển pha thơng qua tỷ số Mn3+/Mn4+ đƣợc trình bày tóm tắt trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Tương quan tỷ số Mn3+/Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện – từ trong vật liệu perovskite manganite
Tỷ số Mn3+/Mn4+ Loại chuyển pha
>4 Phản sắt từ - thuận từ điện môi 0,25 Sắt từ kim loại – thuận từ điện môi
0,25 Sắt từ điện môi - thuận từ điện mơi và trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp
<0,25 Phản sắt từ - thuận từ
Kết quả nghiên cứu trong bảng 3.4 cho thấy: tỷ số Mn3+/Mn4+ của mẫu thiếu La nhỏ hơn mẫu đủ La và mẫu khơng pha tạp. Điều này hồn tồn hợp lý vì khi pha tạp thêm Ca thì nồng độ La ít đi, để đảm bảo cân bằng điện tích trong hợp chất thì một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+. Do đó, nồng độ Mn3+
hợp chất này cƣờng độ tƣơng tác trao đổi kép (DE) giảm và cƣờng độ tƣơng tác siêu trao đổi (SE) tăng lên.
Với tỷ số Mn3+/Mn4+ = 0,851<1 có thể dự đốn rằng trong hợp chất này sẽ có tồn tại chuyển pha sắt từ kim loại (FM-TM) sang thuận từ điện môi (PM-IS) mà nhiệt độ chuyển pha là nhiệt độ Curie (Tc).
3.2.3. Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc)
Đƣờng cong từ độ chính là sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của mẫu. Từ đƣờng cong từ độ có thể xác định nhiệt độ chuyển pha Tc, loại chuyển pha, cơ chế tạo từ tính.
Hình 3.4. Đường cong từ độ trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và khơng có từ trường (ZFC).
Đƣờng cong M(T) trong hình 3.4. cho thấy có sự chuyển pha sắt từ (FM) sang thuận từ (PM). Nhiệt độ chuyển pha Tc cỡ khoảng 225K và đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đạo hàm nhƣ sau:
Từ đồ thị M(T) lấy đạo hàm 𝑑𝑀
𝑑𝑇 trong trƣờng hợp từ trƣờng H=0T và H=0,4T. Chúng tôi vẽ đƣợc đồ thị 𝑑𝑀
Hình 3.5. Đồ thị 𝑑𝑀
𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trong trường hợp làm lạnh có từ trường (FC) và khơng có từ trường (ZFC).
Giá trị cực tiểu của hai đƣờng cong trùng nhau tại nhiệt độ T=225K và giá trị này chính là nhiệt độ chuyển pha Tc. Trong vùng T<Tc mẫu là FM và vùng T>Tc mẫu là PM
Quan sát đƣờng cong từ độ trong hình 3.5 cịn cho thấy rằng: ở vùng nhiệt độ T<Tc có sự tách nhau giữa hai đƣờng FC và ZFC. Cịn ở vùng nhiệt độ T>Tc thì từ độ giảm dần về 0. Từ độ trong trƣờng hợp ZFC thấp hơn trong
trƣờng hợp FC. Sở dĩ nhƣ vậy là vì khi mẫu đƣợc làm lạnh có từ trƣờng ngồi, cấu hình mơmen từ đƣợc đóng băng theo định hƣớng từ trƣờng làm lạnh mẫu, do đó từ độ MFC(T) ln cao hơn MZFC(T). Khi T>Tc thì mơmen từ
giảm dần về 0. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: Ở nhiệt độ thấp thì các mơmen từ đóng băng theo từ trƣờng bên ngồi nên mơmen từ là lớn nhất. Khi nhiệt độ tăng, năng lƣợng kích hoạt nhiệt lớn có xu hƣớng phá vỡ cấu trúc đóng băng theo từ trƣờng, làm các mơmen từ trở lên hỗn loạn và mômen từ của mẫu giảm dần. Nhiệt độ càng tăng, năng lƣợng nhiệt càng lớn làm cho các mơmen từ trở lên hỗn loạn hồn tồn, trạng thái sắt từ bị phá vỡ. Do đó
mơmen từ của mẫu bằng 0 và hợp chất ở trạng thái thuận từ (PM).
3.2.4. Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ.
Để khảo sát tính chất dẫn của các mẫu perovskite, chúng tôi tiến hành đo sự phụ thuộc của điện trở mẫu vào nhiệt độ. Đƣờng cong điện trở của mẫu đƣợc đƣa ra trong hình 3.6.
Hình 3.6. Đường cong điện trở của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ
Từ các giá trị điện trở R trong hai trƣờng hợp H=0T và H=0,4T tính từ trở CMR theo cơng thức: CMR(%) = 𝑅 𝐻=0 −𝑅(𝐻=0,4)
𝑅(𝐻=0)
Sau đó ta vẽ đồ thị CMR phụ thuộc vào T:
Nhận thấy rằng đƣờng cong điện trở của mẫu co biểu hiện giảm đột ngột khi nhiệt độ tăng. Cấu trúc từ chuyển từ trạng thái sắt từ kim loại sang thuận từ điện mơi. Tại T = 135K có dấu hiệu gián đoạn, chúng tơi cho rằng có thể tại đó có trạng thái trật tự điện tích (vấn đề này cần đƣợc kiểm chứng lại). Tuy nhiên, có thể giải thích sự tồn tại trật tự điện tích nếu có trong hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ nhƣ sau:
Trong các hợp chất La1-xCaxMnO3-δ, xung quanh nồng độ pha tạp x =
0,5 là danh giới đặc biệt. Ở đây có thể tồn tại nhiều pha trật tự từ. Nhƣ vậy, ngồi tƣơng tác trao đổi cịn tồn tại một số cơ chế khác. Khi x = 0,4 thì tỷ số Mn3+/Mn4+ gần bằng 1 thì sẽ xảy ra sự cạnh tranh giữa tƣơng tác trao đổi kép DE và tƣơng tác siêu trao đổi phản sắt từ điện mơi SE cùng với đóng góp của méo mạng Jahn-Teller. Đồng thời cũng có sự bất đồng nhất pha trong vật liệu perovskite. Sự méo mạng của vật liệu tại vùng nhiệt độ thấp dẫn tới sự định xứ của các hạt tải trong mạng tinh thể và là nguyên nhân tồn tại của trạng thái điện môi tại nhiệt độ thấp.
Từ hình 3.6 ta thấy rằng từ trở CMR có giá trị lớn nhất là 12,3%. Ta có thể dễ dàng xác định đƣợc nhiệt độ mà tỷ số từ trở của mẫu là cực đại cỡ khoảng 95K.
3.2.5. Xác định năng lượng kích hoạt Ea
Năng lƣợng kích hoạt Ea chính là năng lƣợng nhảy của điện tử trong
quá trình tách mức năng lƣợng. Chẳng hạn nhƣ điện tử phải vƣợt qua rào để nhảy tới các vị trí tiếp theo.
Từ phƣơng trình điện trở của mẫu: R=𝑅𝑜 × 𝑒 𝐸𝑎 𝑘𝑏 ×𝑇 lnR = lnRo+ 𝐸𝑎 𝑘𝑏×𝑇 Đặt y = lnR ; x = 1 𝑇
Ta có: y = lnRo + 𝐸𝑎
𝑘𝑏 × 𝑥 Hay y = a + b.x
Thực hiện việc làm R(T) ở hình 3.7 trong trƣờng hợp H = 0T và H = 0,4T dƣới dạng đƣờng thẳng y = a + b.x. Hàm R(T) đƣợc khớp trong vùng nhiệt độ từ 170K-330K, chúng tôi thu đƣợc kết quả nhƣ sau:
Hình 3.8. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trường hợp khơng có từ trường H=0.T
Chƣơng trình tính tốn cho ra đƣợc giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea đƣợc ghi trong bảng 3.5.
Bảng 3.5: Giá trị năng lượng kích hoạt Ea trong hai trường hợp H=0T và H=0,4T.
a kb e Ea meV
H=0T 858,813 1,4E-23 1,6E-19 0,07407 74,00
H=0,4T 815,36 1,4E-23 1,6E-19 0,07032 70,32 Nhận thấy trong trƣờng hợp có từ trƣờng (H=0,4T) năng lƣợng kích hoạt (Ea) sẽ nhỏ hơn. Nghĩa là sự nhảy của điện trở trong quá trình tách mức năng lƣợng sẽ thuận lợi hơn.
3.2.6. Từ trở khổng lồ trong La0,54Ca0,40MnO3-δ.
Hình 3.10 mơ tả sự phụ thuộc từ trở của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ theo
từ trƣờng tại các nhiệt độ xác định.
Hình 3.10. Đồ thị CMR(H) của mẫu theo từ trường.
Kết quả cho thấy đồ thị CRM(H) là một đƣờng cong hai nhánh dạng chữ V và tỷ lệ thuận với từ trƣờng. Đồng thời CMR(H) là một hàm đối xứng. Chúng tôi thu đƣợc giá trị cực đại từ trở của mẫu là 12,3% tại từ trƣờng 0,4T
và nhiệt độ T 95K giống nhƣ giá trị đã thu đƣợc trong mục 3.1.7. Từ phép đo từ trở trong từ trƣờng ở những nhiệt độ xác định trong hình 3.10 chúng tơi thiết lập đƣợc đồ thị từ trở của mẫu theo nhiệt độ trong từ trƣờng H=0,4T nhƣ hình 3.11. Nhận thấy rằng giá trị từ trở giảm dần theo sự tăng nhiệt độ.
Hình 3.11. Đồ thị giá trị CMR (%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ở những nhiệt độ xác định trong từ trường H=0,4T
KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo đƣợc mẫu Perovskite thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ đơn pha với cấu trúc tinh thể dạng trực thoi. Kết quả tính tốn hằng số mạng cho thấy có hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller so với hợp chất không pha tạp LaMnO3-δ.
2. Độ khuyết thiếu Ôxy () trong hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ đã đƣợc xác định. Trên cơ sở đó tìm đƣợc tỷ số Mn3+
Mn4+ . Kết quả này phục vụ cho việc giải thích chuyển pha FM-PM và kim loại - điện môi trong hợp chất. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc), nhiệt độ chuyển pha kim loại – điện môi (Tp) của các mẫu nghiên cứu đƣợc xác định thông qua phép đo từ độ và phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ.
3. Trên cơ sở làm khớp hàm điện trở theo phƣơng trình y = ax + b trong vùng nhiệt độ từ 170 - 330K, chúng tơi đã xác định đƣợc năng lƣợng kích hoạt (Ea) khi có từ trƣờng (0,4T) và khi khơng có từ trƣờng để tìm hiểu quá trình nhảy điện tử và sự tách mức trƣờng tinh thể trong vật liệu.
4. Từ trở trong mẫu đã đƣợc xác định với giá trị CMR(%) = 12,3% ở nhiệt độ T = 95K, trong từ trƣờng H = 0,4T. Giá trị này có thể coi là lớn. Từ trở của mẫu giảm dần khi nhiệt độ tăng lên.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1]. Vũ Văn Khải (2013), Tính chất điện và từ của các perovskite La2/3Ca1/3(Pb1/3)Mn1-xTMxO3 (TM = Co, Zn)trong vùng nhiệt độ 77K – 300K, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
[2] Vũ Thanh Mai (2007), Nghiên cứu các chuyển pha và hiệu ứng thay thế
trong các perovskite maganite, Luận án tiến sĩ Vật lý, Trƣờng Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội
Tài liệu tiếng Anh
[3] Ahn K.H., Wu X.W., and Chien C.L. (1997), “Effect of Fe doping in the colossal magnetoresistance La1-xCaxMnO3”, Journal of Applied Physics 81, pp. 5505–5507.
[4] Anders Reves Dinesen (2004), Magnetocaloric and magnetoresistive properties of La0.67Ca0.33-xSrxMnO3, Risø-PhD-5, Risø National Laboratory, Roskilde, Denmark, pp. 96–142.
[5] Anderson P.W., and Hasegawa H. (1955), “Considerations on double exchange”, Physical Review 100, pp. 675–681.
[6] A.N. Ulyanov, T.N. Huynh, P.H. Quang, N.H. Sinh, S.C. Yu (2005), Effect of structure on the properties of La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- mangannite, Physicsa B, vol. 355, No, 1-4, 377-381.
[7] E.H. Hall (1879), Am.J. Math, 2, pp. 287; phil, Mag, (1880), 10, p. 301.(“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental
Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz
[8] G.L Pearson and H.Suhl (1951), Phys. Rev. 83, pp.768.
(“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental
Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz
and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160).
[9] I.A. Campbell and A.Fert (1982), “Transport properties I ferromagnets”, Frromagnetic materials, ed. By E.P Wohlfarth, North Holland, Amsterdam, vol. 3, pp. 769
[10] Kajimoto R, Yoshizama H, Kawahara H, Kuwahara H, Tokuda Y, Ohoyama K, Ohashi M (1999), Phys.Rev. B,60, pp 9506.
[11] Kajimoto R., Yoshizama H., Kawano H., Kuwahara H., Tokuda Y., Ohoyama K., Ohashi M., (1999), “Hole concentration induced transformation of the magnetic and orbital structure in Nd1-xSrxMnO3”,
Physical Review B 60, pp. 9506
[12] Kittel C. (1986), Introduction to Solide state Physics, Sixth edition,
John Wiley and Sons, Inc., New York, Chichester, Brisbance, Toronto, Singapore, tab. 1, pp. 55.
[13] L. Kenvin (1884), Mathematical and Physical papers, Cambridge Univ, Press, London and New York, Vol. 2, pp. 307 (“Magnetoresistance” by G.L.K Lark- Horovitz and V.A Johnson, Academic Press, New York – London, pp.1600.
[14] Michael Ziese (2001), Spin Electronics, Springer-Verlag Berlin
Heidelberg, pp. 89116
[15] Nguyen Huy Sinh, Nguyen Phu Thuy (2003), Some properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound. Journal of Magnetism and
[16] Nguyen Huy Sinh, Do Hong Minh, Vu Thanh Mai (2003), Magnetic properties of the La-deficient La0,54Ca0,32MnO3- compound. Journal of Advances in Natural Sciences, Vol 4, N0 4, 339-346.
[17] P.Kapitza (1929), Proc. Roy. Soc. A123, pp. 292. (“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160).
[18] P. Lenard (1890), Amm. Physic, pp. 619 .(“Magmetoresistance” by G.L. Pearson, Methods of Experimental Physics, Vol. 6-part B: Solid state Physics, ed. By K. Lark- Horovitz and V.A. Johnson, Academic Press, New York- Londo, pp.160).
[19] R.I. Potter (1974), Phys. Rev. B10, p.4226 .(“Magmetoresistive Sensors ” by P.Ciureanu in Thin film resistive sensor ed. By P. Ciureanu and S. Middelhoke, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York).
[20] Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W., and Cheong S.W. (1995), “Low
temperature magnetoresistance and the magnetic phase diagram of La1-xCaxMnO3”, Physical Review Letters 75, pp. 3336–3339.
[21] W. Thomson (1856), “Magnetoresistive Sensors” by P. Ciumreanu in Thin film resistive sensors e.d by P. Cireanu and S.Midelhoek, Institute of Physics Publishing, Bristol, Philadelphia, New York.
[22] Zener C. (1951), “Interaction between the d-shells in the transition metals”, Physical Review 81, pp. 440.
PHỤ LỤC
CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
1. Chu Văn Tuấn, Nguyễn Thị Thu Hằng, Nguyễn Huy Sinh (2015), Nghiên cứu sự thay đổi tính chất của hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-,