.Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác có thể đƣợc xác định bằng hiệu suất lƣợng tử, đó là tỉ lệ giữa số sự kiện xảy ra trên số photon hấp thụ. Việc đo ánh sáng bị hấp thụ thực tế rất khó khăn ở trong hệ dị thể vì sự tán xạ của ánh sáng bởi bề mặt chất bán dẫn. Để xác định hiệu suất lƣợng tử chúng ta

phải tuân theo định luật quang hóa của Einstein: “Một photon hay lƣợng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ có khả năng kích thích một phần tử (một điện tử)”.

Hiệu suất lƣợng tử của hệ lý tƣởng đƣợc xác định bởi hệ thức đơn giản:

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron kèm theo một lỗ trống, một số electron sinh ra này có thể chuyển tới chất phản ứng, ta gọi là Nc, số còn lại kết hợp với lỗ trống để tạo lại một phân tử trung hịa Nk. Theo định luật Einstein ta có tổng số điện tử = số photon hấp thụ , vậy:

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phản ứng nhận một electron, khi đó số phân tử phản ứng sẽ bằng số electron đƣợc vận chuyển.

Vậy hiệu suất lƣợng tử có giá trị:

Nếu ta xét quá trình xảy ra trong một đơn vị thời gian thì có thể thay số electron bằng tốc độ vận chuyển electron kc và tốc độ tái kết hợp electron kk:

Ở đây ta thừa nhận sự khuyếch tán của sản phẩm vào dung dịch xảy ra rất nhanh, khơng có phản ứng ngƣợc tách điện tử của A-, và tách lỗ trống của

D+. Để tăng hiệu suất lƣợng tử ( ) thì chúng ta phải nghĩ cách tăng tốc độ chuyển điện tử kc và giảm tốc độ tái kết hợp electron với lỗ trống kk. “Bẫy điện tích” đƣợc sử dụng để thúc đẩy sự bẫy điện tử và lỗ trống ở bề mặt, tăng thời gian tồn tại của electron và lỗ trống trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn. Điều này dẫn tới việc làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng.

Bẫy điện tích có thể đƣợc tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán dẫn nhƣ đƣa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tổ hợp với các chất bán dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suất lƣợng tử của quá trình quang xúc tác.

1.2.3. Các phương pháp tổng hợp g - C3N4

a. Tổng hợp từ Cyanamide (NNH2) và Dicyanamide (NN=(NH2)2).

Phƣơng pháp thông thƣờng nhất đƣợc sử dụng để tổng hợp g-C3N4 là phản ứng giữa các hợp chất giàu N và O tự do vì chúng có liên kết C-N trong lõi của cấu trúc. Quá trình tổng hợp của giai đoạn lai hóa sp3 của C và N là một thử thách vì nhiệt động học của chúng có sự ổn định thấp.

Tiền chất Cyanamide (NNH2) đƣợc chuyển hóa thành g - C3N4 ở 550ºC, kèm theo sự hình thành của NH3. Quá trình tổng hợp đƣợc thực hiện trong mơi trƣờng khí trơ (N2, Ar..) hoặc trong điều kiện áp suất. Khi đó cấu trúc của chất khơng bị thay đổi gì nhiều nhƣng có thể dẫn đến sự khác nhau trong hiệu suất tạo thành sản phẩm; nhiệt độ của phản ứng trùng hợp và đặc biệt là các tính chất của bề mặt. Chi tiết của phản ứng đƣợc chỉ ra ở hình 1.6A,B.

.

Hình 1.6. Các bước hình thành g - C3N4 từ Cyanamide (NNH2)

Để thúc đẩy quá trình ngƣng tụ và hạ thấp nhiệt độ ngƣng tụ, quá trình tổng hợp phải đƣợc thực hiện trong môi trƣờng base. g - C3N4 tinh khiết thu đƣợc ở 500ºC khi mà tiền chất cyanamide đã đƣợc điểu chỉnh cho phù hợp với dung dịch bazơ (nhƣ là dung dịch NaOH). Những dấu hiệu cho thấy rằng

(A)

với sự có mặt của các ion H+ dễ dàng làm cho q trình chuyển hóa cyanamide thành g - C3N4, có thể đó là do các ion H+ thúc đẩy quá trình ngƣng tụ bởi phản ứng giữa các nguyên tử H trong các cạnh của sản phẩm trung gian. Sự giảm nhiệt độ của phản ứng ngƣng tụ đã thúc đẩy một vài tính chất, nhƣ diện tích bề mặt của chất do sự tập hợp đã đƣợc giảm xuống.

Tuy nhiên, cyanamide rất đắt và dễ gây nổ và có thể bị hịa tan ít trong một số dẫn xuất của nó (dicyanamide hoặc melamine) vì vậy sự tổng hợp g- C3N4 để thu đƣợc cấu trúc mong muốn, thì phải sử dụng các tiền chất của nó, cũng rất đắt và khó ứng dụng.

Một số phƣơng pháp tổng hợp g - C3N4 từ dẫn xuất Cyanamide (NNH2) đƣợc chỉ ra ở hình 1.7.