CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
b. Xỏc định hàm lƣợng niken trong phức chất
2.2. Tổng hợp phối tử và phức chất
2.2.1. Tổng hợp phối tử
Mặc dự cú hai nhúm NH2 trong phõn tử nhƣng ở điều kiện thƣờng thiosemicacbazit chỉ ngƣng tụ với 1 phõn tử hợp chất cacbonyl ở nhúm NH2- hiđrazin theo tỷ lệ mol là 1 : 1. Phản ứng này xảy ra định lƣợng [4]. Khi một nguyờn tử hiđro của nhúm NH2 - amit trong thiosemicacbazit bị thế bởi cỏc nhúm metyl hay phenyl... phản ứng ngƣng tụ này càng chọn lọc hơn vỡ chỉ cịn một nhúm NH2-
hiđrazin trong phõn tử. Cỏc thiosemicacbazon của p-đimetyl amino benzanđehit với thiosemicacbazit và cỏc dẫn xuất thế N(4) của thiosemicacbazit trong luận văn này đƣợc chỳng tụi tổng hợp theo tỷ lệ mol thiosemicacbazit : hợp chất cacbonyl = 1 : 1 theo sơ đồ chung dƣới đõy, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp cỏc thiosemicacbazon khỏc trong cỏc tài liệu [1, 7, 27].
R: H, CH3, C6H5
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp cỏc phối tử thiosemicacbazon
Hoà tan 0,01 mol (0,91 g thiosemicacbazit, 1,05 g N(4) - metyl thiosemicacbazit hoặc 1,67 g N(4) - phenyl thiosemicacbazit) trong 30 ml nƣớc đó đƣợc axit hố bằng dung dịch HCl sao cho mơi trƣờng cú pH bằng 1- 2. Sau đú, đổ từ từ dung dịch này vào 20 ml dung dịch etanol đó hồ tan 0,01 mol p-đimetyl amino benzanđehit (1,49 g). Hỗn hợp này đƣợc khuấy trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng đến khi xuất hiện kết tủa màu trắng. Tiếp tục khuấy thờm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phũng để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc kết tủa trờn phễu lọc đỏy thuỷ tinh xốp, rửa bằng nƣớc, hỗn hợp etanol - nƣớc, cuối cựng bằng đietyl ete. Sản phẩm đƣợc làm khụ trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lƣợng khơng đổi trƣớc khi tiến hành cỏc nghiờn cứu tiếp theo.
Kết quả tổng hợp cỏc phối tử và màu sắc, dung mơi hịa tan chỳng đƣợc trỡnh bày trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Cỏc thiosemicacbazon tổng hợp được
TT Hợp chất thiosemicacbazit Thiosemicacbazon tƣơng ứng Ký hiệu Màu sắc Dung mơi hồ tan 1 Thiosemicacbazit Hthpmb trắng etanol, CHCl3, DMF,
DMSO… 2 N(4)-metyl thiosemicacbazit Hmthpmb trắng etanol, CHCl3, DMF,
DMSO… 3 N(4)-phenyl thiosemicacbazit Hpthpmb trắng etanol, CHCl3, DMF,
DMSO…
2.2.2. Tổng hợp cỏc phức chất
Nhƣ đó nờu ở phần tổng quan, tựy thuộc vào số nguyờn tử cho cú trong phõn tử mà thiosemicacbazon cú thể là phối tử hai càng hay ba càng. Thiosemicacbazon của p-đimetyl amino benzanđehit khơng cú thờm ngun tử cho nào ở phần hợp chất cacbonyl nờn thƣờng thể hiện dung lƣợng phối trớ là 2 với bộ nguyờn tử cho là N(1) và S [3, 7, 27]. Ion Ni2+ thƣờng tạo thành phức chất với số phối trớ 4 với nhiều thiosemicacbazon khỏc nhau [10, 20, 22] nờn chỳng tụi đó tổng hợp phức chất theo tỷ lệ mol giữa ion kim loại và phối tử là 1 : 2. Cỏch tổng hợp đƣợc thực hiện nhƣ sau, mụ phỏng theo cỏch tổng hợp một số phức thiosemicacbazon khỏc trong cỏc tài liệu [1, 7, 26]:
Hoà tan hoàn toàn 4 mmol phối tử (0,888 g Hthpmb, 0,944 g Hmthpmb, 1,192 g Hpthpmb) trong 30 ml etanol núng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 2 mmol muối NiCl2 (10 ml, 0,2 M) đó đƣợc điều chỉnh mụi trƣờng bằng NH3 đặc đến khi vừa đủ tạo thành phức amoniacat (pH: 9 - 10). Vừa đổ, vừa khuấy đều hỗn hợp trờn mỏy khuấy từ ở nhiệt độ phũng khi thấy xuất hiện kết tủa màu nõu thỡ khuấy tiếp 2 giờ nữa. Lọc, rửa kết tủa trờn phễu lọc thuỷ tinh đỏy xốp bằng nƣớc, hỗn hợp etanol - nƣớc, etanol và cuối cựng bằng đietyl ete. Làm khơ chất rắn thu đƣợc trong bỡnh hỳt ẩm đến khối lƣợng khụng đổi trƣớc khi tiến hành nghiờn cứu phức chất.
Kết quả tổng hợp, màu sắc và một số dung mơi hịa tan của 3 phức chất đƣợc trỡnh bày trờn Bảng 2.2.
Bảng 2.2. Cỏc phức chất, màu sắc và một số dung mơi hịa tan chỳng
TT Phức chất của Ni(II) Dung mơi hồ tan
Ký hiệu Màu sắc
1 Ni(thpmb)2 Nõu DMSO, DMF…
2 Ni(mthpmb)2 Nõu DMSO, DMF…