cam của vật liệu BiFeO3
Vật liệu BiFeO3 perovskit sau khi tổng hợp ở điều kiện tối ưu đã được xác định cấu trúc, hình thái học và được sử dụng để khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam. Vật liệu có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và được khả sát trên hệ quang xúc tác có bức xạ được mơ phỏng theo vùng bước sóng ánh sáng mặt trời.
3.6.1. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu.
Vật liệu BiFeO3 được cho vào dung dịch xanh metylen và metyl da cam với tỉ lệ 1g vật liệu trên 1 lít dung dịch, để trong tối trong thời gian 24 giờ và hệ được khuấy trộn trong thời gian khảo sát trên máy khuấy từ. Cách một khoảng thời gian Δt = 2 giờ các dung dịch được mang xác định nồng độ cịn lại và có kết quả được đưa ra trong Hình 3.9.
Hình 3.9: Hiệu suất hấp phụ của vật liệu BFO trên dung dịch MB, MO
Kết quả thực nghiệm hiệu suất hấp phụ của vật liệu BFO với xanh metylen và metyl da cam được đưa ra ở Hình 3.9 cho thấy rằng, trong thời gian khảo sát 24 giờ nồng độ hai dung dịch phẩm màu không thay đổi, chứng minh vật liệu BiFeO3
khơng có khả năng hấp phụ dung dịch xanh metylen và metyl da cam trong thời gian khảo sát. Các thí nghiệm tiếp theo, trước khi phản ứng quang xúc tác được tiến hành vật liệu và dung dịch được khuấy đều trong 30 phút để vật liệu được phân tán đều trong dung dịch.
3.6.2. Khảo sát khả năng quang xúc tác của vật liệu BFO theo thời gian
Với tỉ lệ vật liệu BiFeO3 bằng 1g/l dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu Co = 10 ppm và metyl da cam có nồng độ ban đầu Co = 10 ppm, hỗn hợp được cho vào hệ quang xúc tác tiến hành phản ứng với các điều kiện như dung dịch và vật liệu được khuấy trộn trong 30 phút trước khi chiếu sáng, hệ được khuấy liên tục trong quá trình phản ứng. Kết quả khảo sát khả năng phân hủy 2 dung dịch phẩm màu của vật liệu theo thời gian được chỉ ra trong Bảng 3.2, Hình 3.10 và Hình 3.11.
Bảng 3.2: Hiệu suất quang xúc tác phân hủy phẩm màu của vật liệu BFO theo thời gian
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy xanh metylen (%)
Hiệu suất phân hủy metyl da cam (%) 15 26 - 30 29,42 9,62 45 33,96 - 60 51,57 12,3 75 56,9 - 90 63,5 15,38 120 80 20 150 84,3 - 180 90 -
Hình 3.10: Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 với dung dịch MB.
Hình 3.11: Khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 với dung dịch MO.
Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng khả năng quang xúc tác phân hủy dung dịch xanh metylen của vật liệu tốt hơn khi đi phân hủy dung dịch metyl da
cam. Trong thời gian 15 phút chiếu sáng đầu tiên hiệu suất phân hủy MB của vật liệu đạt H = 26 %, sau 2 giờ hiệu suất phân hủy MB của vật liệu BFO đạt ~ 80% và đạt giá trị ~ 90 % sau 3 giờ phản ứng. Với dung dịch MO hiệu suất quang xúc tác chỉ đạt ~ 6 % sau 15 phút chiếu sáng và đạt giá trị H ~ 20% sau 2 giờ chiếu sáng. Để tăng khả năng xúc tác quang của vật liệu chúng tôi đã thêm một lượng H2O2 vào dung dịch phản ứng.
3.6.3. Ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3.
Khi khảo sát ảnh hưởng của H2O2 đến khả năng quang xúc tác phân hủy phẩm màu của vật liệu BiFeO3 các thí nghiệm được tiến hành như sau: với cùng một lượng nhỏ H2O2 (0,1 ppm trong dung dịch phản ứng) được cho thêm vào dung dịch xanh metylen và dung dịch metyl da cam có nồng độ ban đầu thay đổi tương ứng từ 5 ppm đến 30 ppm và 5 ppm đến 10 ppm. Qúa trình quang xúc tác được tiến hành nghiên cứu theo thời gian, sau các khoảng thời gian chiếu sáng nhất định các dung dịch MB và MO được mang xác định nồng độ và kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.3 và Hình 3.12.
Bảng 3.3: Ảnh hưởng của H2O2 đến hiệu suất phân hủy phẩm màu của BFO theo thời gian
Dung dịch phẩm màu
Hiệu suất phân hủy phẩm màu theo thời gian H (%) 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 120 phút MB 5ppm > 99 MB 10 ppm > 99 MB 15 ppm > 99 MB 20 ppm 93,8 > 99 MB 30 ppm 78,3 91,4 > 99 MO 5 ppm 63 81,1 > 97 MO 10 ppm 23,8 37,8 43,7 51,2 64,5
Hình 3.12: Hiệu suất phân hủy phầm màu phụ thuộc vào nồng độ thuốc nhuộm theo thời gian
Kết quả thực nghiệm cho thấy, khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 đã tăng lên cụ thể với dung dịch xanh metylen: hiệu suất phân hủy của vật liệu tăng một cách rõ rệt, hiệu suất phân hủy đạt giá trị H > 99% với các dung dịch xanh metylen có nồng độ ban đầu từ 5 ppm đến 15 ppm ngay sau khi chiếu sáng 15 phút, khi tăng nồng độ dung dịch xanh metylen lần lượt lên 20 ppm, 30 ppm thì thời gian để hiệu suất phân hủy đạt > 99 % cũng tăng lên 30 phút và 45 phút tương ứng sau khi chiếu sáng.
Đối với dung dịch metyl da cam, hiệu suất phân hủy của vật liệu tăng và đạt trên 97 % với dung dịch MO 5ppm sau 45 phút chiếu sáng. Khi nồng độ dung dịch MO tăng từ 5 ppm đến 10 ppm hiệu suất phân hủy giảm, sau 45 phút và 120 phút chiếu sáng hiệu suất phân hủy chỉ đạt giá trị lần lượt là 43,7 % và 64,5 %.
Có thể khẳng định hiệu suất phân ủy phẩm màu của vật liệu BFO tăng một cách rõ rệt khi có mặt H2O2. Do bản thân H2O2 là một chất oxy hóa mạnh, có thể tạo các gốc tự do khi nhận năng lượng từ các bức xạ ánh sáng. Chính các gốc tự do này
làm gia tăng lượng gốc tự do trong dung dịch phẩm màu đồng thời làm tăng hiệu suất phân hủy xanh metylen của vật liệu BFO.
3.6.4. So sánh khả năng quang xúc tác của vật liệu hệ BFO với tỉ lệ Bi/Fe khác nhau.
Để so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy phẩm màu của vật liệu BiFeO3 với các vật liệu khác, các thí nghiệm được thực hiện với một số vật liệu hệ BFO với tỉ lệ mol Bi/Fe thay đổi khi tổng hợp vật liệu và với 2 oxit Bi2O3 và Fe2O3 dưới cùng một điều kiện thí nghiệm. Kết quả thực nghiệm sau 30 phút chiếu sáng trên cả hai dung dịch xanh metylen và metyl da cam được đưa ra trong Hình 3.13 và Hình 3.14.
Hình 3.13: Hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu phân hủy xanh metylen
Từ đồ thị so sánh hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các loại vật liệu hệ BFO (Hình 3.13) và 2 oxit Bi2O3 và Fe2O3 cho thấy: sau 30 phút phản ứng hiệu suất phân huỷ dung dịch xanh metylen cao có giá trị H > 90% với các vật liệu hệ BFO có tỉ lệ mol Bi/Fe thay đổi là 5/1, 3/1, 1/1 và cao hơn so với hiệu suất phân hủy dung dịch xanh metylen của hai oxit ban đầu là Bi2O3 (H = 89,76%) và Fe2O3 (H = 49,5%).
Hình 3.14: Hiệu suất quang xúc tác của một số vật liệu phân hủy metyl da cam
Còn kết quả trên hình 3.14 thấy rằng, đối với dung dịch metyl da cam hiệu suất phân hủy MO đạt giá trị lớn nhất 86,39% với oxit Bi2O3, hệ vật liệu BFO có hiệu suất nhỏ hơn và cao nhất đạt 81,1% với BF11 (BiFeO3).
So sánh các kết quả thực nghiệm, thấy rằng khi tỉ lệ mol Bi/Fe ban đầu thay đổi thì hiệu suất phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu hệ BFO cũng thay đổi. Hiệu suất phân hủy phẩm màu tăng khi hàm lượng Bi2O3 trong oxit hỗn hợp tăng. Hiệu suất phân hủy phẩm màu của hệ vật liệu BFO cao hơn rất nhiều so với oxit Fe2O3. Vây, khi vật liệu tổng hợp BiFeO3 tuy có hiệu suất phân hủy phẩm màu xấp xỉ với hiệu suất phân hủy của oxit Bi2O3 nhưng lại cao hơn rất nhiều so với oxit Fe2O3 cụ thể với xanh metylen tăng từ 49 % lên > 90 %, với metyl da cam tăng từ 58% lên > 80 %.
3.6.5. Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng lên khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3.
Các thí nghiệm được tiến hành khi thay đổi khoảng cách chiếu sáng từ tâm đèn đến bề mặt dung dịch như sau: nhúng hồn tồn đèn trong lịng dung dịch, với tỉ
lệ vật liệu BiFeO3 1g/l dung dịch xanh metylen và metyl da cam nồng độ Co= 10 ppm. Kết quả khảo sát theo thời gian được ghi trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4: Ảnh hưởng của khoảng cách chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB và MO của vật liệu BiFeO3
Dung dịch phẩm màu Khoảng cách chiếu sáng d (cm)
Hiệu suất phân hủy phẩm màu theo thời gian H(%) 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 90 phút 120 phút MB 10 ppm 15 26 29,42 33,96 51,57 63,5 80 0 47,2 74,8 > 99 MO 10 ppm 15 - 9,62 - 12,3 15,38 20 0 26,1 36,7 43,5 53 66,2 -
Từ kết quả thực nghiêm cho thấy, khoảng cách chiếu sáng ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất phân hủy phẩm màu của vật liệu BiFeO3. Hiệu suất phân hủy xanh metylen ở 15 phút, 30 phút và 45 phút lần lượt là 47,2 %, 74,8 % và > 99 % so .với khoảng cách 15 cm ban ở 2 giờ chỉ đạt ~ 80 %. Hiệu suất phân hủy cũng tăng đối với dung dịch metyl da cam, cụ thể hiệu suất đạt giá trị 26,1 %; 36,7 %; 43,5 %; 53 %; 66,2 % tương ứng với thời gian phản ứng 15 phút, 30 phut, 45 phút, 60 phút và 90 phút so với hiệu sất phân hủy chỉ đạt ~ 20 % sau 2 giờ phản ứng như trước. Nguyên nhân hiệu suất phân hủy tăng mạnh là do khi nhúng toàn bộ thân đèn vào trong lịng dung dịch thì diện tích chiếu sáng và diện tích tiếp xúc giữa đèn với dung dịch và vật liệu tăng nhiều so với khi đặt đèn cách bề mặt dung dịch 15 cm. Hơn nữa, ở khoảng cách gần hơn, năng lượng mà các phân tử phẩm màu nhận được từ các bức xạ lớn hơn dẫn đến hiệu suất phân hủy tăng.
3.6.6. Khả năng tái sử dụng của vật liệu BFO
Để khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu BiFeO3 thì sau khi vật liệu BFO được thu hồi từ các thí nghiệm trước, được đem sấy khô ở nhiệt độ 120°C trong 2
giờ. Vật liệu được tái sử dụng để phân hủy dung dịch xanh metylen có nồng độ 20ppm. Các thí nghiệm được tiến hành với các điều kiện sau: tỉ lệ vật liệu BFO là 1g vât liệu trên 1 lít dung dịch xanh metylen, thêm một lượng nhỏ H2O2, khuấy trong tối 30 phút và chiếu sáng trong khoảng thời gian Δt = 30 phút. Thí nghiệm trên được lặp lại 3 lần (lần tái sử dụng thứ 2 và 3 không cho thêm H2O2). Các kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.5 và Hình 3.15.
Bảng 3.5: Khả năng tái sử dụng của vật liệu BFO
Lần tái sử dụng vật liệu
Hiệu suất phân hủy xanh metylen H (%)
Lần 1 99,9
Lần 2 99
Lần 3 92,8
Từ đồ thị biểu diễn hiệu suất phân hủy của vật liệu sau các lần tái sử dụng có thể nhận thấy rằng hiệu suất phân hủy xanh metylen của vật liệu giảm từ 99,9 % ban đầu xuống 99 % ở lần tái sử dụng thứ 2 và đạt 92,8 % ở lần tái sử dụng thứ 3. Chứng tỏ vật liệu BiFeO3 có thể tái sử dụng nhiều lần mà tính năng xúc tác chỉ giảm một lượng không đáng kể.
Để đánh giá sau khi tái sử dụng vật liệu còn là pha BiFeO3 đơn nhất hay không, mẫu sau khi tái sử dụng đã được sấy khô ở 120°C sau 2 giờ. Sau đó, mẫu được đem đi phân tích thành phần pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Kết quả được đưa ra trong Hình 3.16.
Hình 3.16: Giản đồ XRD của vật liệu BiFeO3 sau phản ứng quang xúc tác
Trên giản đồ XRD của mẫu cho thấy, ngoài pha tinh thể perovskit trên giản đồ cịn xuất hiện tín hiệu nhiễu xạ của pha Bi36Fe2O57 . Sau khi vật liệu tham gia vào quá trình quang xúc tác phân hủy phẩm màu. Điều này chứng tỏ, một phần nhỏ tinh thể BiFeO3 đã bị biến đổi thành pha tinh thể Bi36Fe2O57. Có thể giải thích hiện tượng này
là do sau khi nhận các bức xạ ánh sáng tạo ra các cặp electron hóa trị và lỗ trống để tham gia vào quá trình quang xúc tác phân hủy phẩm màu thì trong cấu trúc tinh thể BFO bị khuyết mất ion Fe3+ dẫn đến dư thừa một lượng ion Bi3+. Mà trong khảo sát và sự hình thành pha tinh thể BiFeO3 phụ thuộc vào tỉ lệ mol Bi/Fe (Hình 3.3) cũng chỉ ra sự hình thành pha tinh thể Bi36Fe2O57 do lượng dư Bi ban đầu.
Kết luận
1. Đã tổng hợp được vật liệu BiFeO3 cấu trúc perovskit, đơn pha có kích thước < 50 nm, bằng phương pháp đốt cháy gel PVA ở điều kiện tối ưu: tỉ lệ Bi/Fe/PVA = 1/1/3, pH = 1, gel sau khi được tạo thành nung ở nhiệt độ 120°C trong 4 giờ, sau đó tiếp tục nung ở nhiệt độ 500oC trong 2 giờ.
2. Ứng dụng vật liệu BiFeO3 kích thước nanomet được tổng hợp ở điều kiện tối ưu để xử lý phẩm nhuộm. Kết quả hiệu suất phân hủy dung dịch xanh metylen 10 ppm và metyl da cam 10 ppm trong 2 giờ chiếu sáng, với tỉ lệ 1g vật liệu trên 1 lít dung dịch lần lượt đạt > 80% và 20 %.
3. Đã khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng quang xúc tác phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu BFO cho thấy: tỉ lệ mol kim loại Bi ban đầu khi đưa vào tổng hợp vật liệu càng cao hiệu suất phân hủy phẩm màu càng tăng, khi cho thêm một lượng nhỏ H2O2 vào hệ phản ứng hiệu suất phân hủy của vật liệu tăng một cách rõ rệt lên 99 % với dung dịch MB 30 ppm và > 64 % vơi dung dịch MO 10 ppm.
4. Đã nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu cho thấy vật liệu BiFeO3 sau 3 lần tái sử dụng phân hủy xanh metylen có nồng độ 20 ppm, hiệu suất phân hủy của vật liệu đạt trên 92 %.
Kiến nghị
Trong khuôn khổ luận văn này em chưa đủ điều kiện, thời gian để nghiên cứu một cách tỉ mỉ, có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý phân hủy xanh metylen và metyl da cam của vật liệu BiFeO3 như: giới hạn nồng độ dung dịch có thể phân hủy được, ảnh hưởng của pH dung dịch phẩm màu, lựa chọn được chất mang phù hợp, hàm lượng vật liệu trên chất mang,... Nhằm ứng dụng khả năng quang xúc tác của vật liệu BiFeO3 trong thực tế để xử lý phẩm nhuộm.
Tài liệu tham khảo Tiếng Việt
1 Cục Thẩm định và Đánh giá tác động môi trường - Tổng cục môi trường (2009), “Hướng dẫn lập báo cáo đánh giá tác động môi trường dự án
dệt nhuộm”, Hà Nội.
2 Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học, Nhà
xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội
3 https://vi.wikipedia.org/wiki/Phổ_tán_sắc_năng_lượng_tia_X
4 https://vi.wikipedia.org/wiki/Màng_mỏng
5 Đặng Trấn Phịng (2004), Sinh thái và mơi trường trong dệt nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
6 Đặng Trấn Phòng, Trần Hiếu Nhuệ (2005), Xử lý nước cấp và nước thải dệt
nhuộm, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
7 Thông tư số 47/2011/TT-BTNMT ra ngày 28/12/2011 về quy định quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về mơi trường.
8 Nguyễn Đình Triệu (2012), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh
9 A. D. Paola, E. García-López, G. Marcì, L. Palmisano, (2012), “A survey of photocatalytic materials for environmental remediation”, J. Hazard. Mater, 211-212, pp.3-29.
10 Bing Liu, Binbin Hu and Zuliang Du, (2011) “Hydrothermal synthesis and