3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên thành phần KNN
Nhằm mục đích định hướng cho các khảo sát tiếp theo chúng tơi tiến hành phân tích nhiệt hai mẫu gel khô được điều chế từ dung dịch phức niobi-tactrat (được điều chế theo qui trình ở mục 2.3) với tác nhân tạo gel axit xitric và axit tactric với tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) là 3/3 theo qui trình ở mục 2.5.
Trên giản đồ phân tích nhiệt ở hình 3.18 của mẫu gel khơ có tác nhân tạo gel là axit tactric chỉ có duy nhất một hiệu ứng nhiệt mạnh có đỉnh tỏa nhiệt ở 520oC tương ứng với sự sụt khối lượng của trên đường TG của phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ.
.
Hình 3.18. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khơ điều chế từ phức niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric.
hữu cơ tương tự như mẫu trên thì ta nhận thấy cịn có đỉnh tỏa nhiệt của phản ứng phân hủy axit xitric ở khoảng 340oC.
Hình 3.19. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel khơ điều chế từ dung dịch phức niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric.
Chúng tôi tiến hành nung mẫu gel khô điều chế được ở 450oC, 500oC, 550oC, 600oC và 650oC trong 2 giờ.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.20 của mẫu điều chế từ niobi-tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric, ở nhiệt độ nung 450oC, pha tinh thể chưa xuất hiện. Ở nhiệt độ nung 500oC, xuất hiện pha KNN dạng trực thoi đơn pha, tuy nhiên vẫn cịn tồn tại phần vơ định hình và chỉ từ nhiệt độ 550oC trở lên mới thu được KNN trực thoi đơn pha. Đối với các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric, trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.21 cho thấy ở nhiệt độ nung 450oC cũng chưa xuất hiện pha tinh thể nào. Tới 500oC, cũng giống như mẫu điều chế tương tự với tác nhân tạo gel axit xitric, sản phẩm là KNN dạng trực thoi đơn pha tuy nhiên vẫn quan sát được phần vơ định hình. Với các nhiệt độ nung lớn hơn 550oC sản phẩm duy nhất thu được là KNN trực thoi sạch pha. Như vậy, pha tinh thể duy nhất KNN đã được tạo thành khi nung ở
500oC. Tuy nhiên do phản ứng phân hủy hoàn toàn các hợp chất cacbon chưa kết thúc hoàn toàn nên sản phẩm thu được sẽ bị lẫn cacbon và các hợp chất của cacbon trong thành phần phản ứng đóng góp vào phần vơ định hình. Điều này cũng phù hợp với kết quả phân tích nhiệt đã nêu ở trên.
Hình 3.20. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu điều chế từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.
Hình 3.21. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với tác nhân tạo gel axit tactric ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ.
Qua đó, chúng tơi lựa chọn nhiệt độ 550oC, nhiệt độ trên không quá cao và cũng là nhiệt độ tối thiểu để loại trừ ảnh hưởng của cacbon tới sản phẩm, làm nhiệt độ nung gel trong khảo sát tiếp theo cho cả hai tác nhân tạo gel là axit xitric và axit tactric.
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại lên thành phần KNN
Ảnh hưởng của lượng tác nhân tạo gel / kim loại (K, Na, Nb) cũng là một yếu tố cần khảo sát vì nó liên quan đến nhiệt lượng cung cấp cho phản ứng. Chúng tôi đã tiến hành khảo sát bằng cách thay đổi tỉ lệ axit xitric và axit tactric so với kim loại (K, Na, Nb) trong hỗn hợp tạo gel là 1/3; 2/3; 3/3; 4/3; 5/3 và nhiệt độ nung gel ở 550oC.
Từ kết quả đánh giá qua phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu có tác nhân tạo gel là axit xitric (hình 3.22) cho thấy, chỉ có duy nhất pha tinh thể KNN dạng trực thoi tại tất cả các mẫu khảo sát.
Qua đó, chúng tơi nhận thấy việc thêm vào tác nhân tạo gel đối với dung dịch chất đầu niobi-tactrat ít ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của pha KNN thu được.
Hình 3.22: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với các tỉ lệ axit xitric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.23, cũng giống như các mẫu có thêm axit xitric, các mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric ở các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau đều cho kết quả KNN đơn pha với một cấu trúc tinh thể perovskit duy nhất.
Hình 3.23. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổng hợp từ niobi – tactrat với các tỉ lệ axit tactric / kim loại khác nhau ở 550oC trong 2 giờ.
Điều đặc biệt là ngay cả với mẫu khơng có tác nhân tạo gel, sản phẩm thu được vẫn là KNN dạng trực thoi đơn pha.
Kết quả tính tốn hằng số mạng của các mẫu (bảng 3.6) đều gần với hằng số mạng của KNbO3 và đều nằm trong khoảng hằng số mạng của mẫu KNN có tỉ lệ nguyên tố K/Na = 1 với a = 5,622 Å, b = 5,634 Å, c = 3,948 Å tham khảo trong cơng trình [30] và tỉ lệ nguyên tố K/Na = 3/1 là a = 5,650 Å, b = 5,728 Å, c = 3,964 Å được xác định ở phần 3.1.5.
Do đó, các mẫu tổng hợp được đều thuộc khoảng tỉ lệ K/Na cho phẩm chất áp điện tối ưu. Hơn nữa, việc mẫu khơng có thêm tác nhân tạo gel cũng cho sản phẩm đạt yêu cầu cũng thể hiện việc hịa tan Nb2O5.xH2O vơ định hình trong axit tactric đã giảm
bớt được yêu cầu cần thêm tác nhân tạo gel, khiến qui trình tổng hợp trở nên đơn giản hơn.
Bảng 3.6. Hằng số mạng của các mẫu tổng hợp từ niobi tactrat với tác nhân tạo gel axit xitric và axit tactric (tỉ lệ tác nhân tạo gel / kim loại = 3/3) và không dùng tác
nhân tạo gel ở nhiệt độ nung 550oC trong 2 giờ.
Tác nhân tạo gel Hằng số mạng
a (Å) b (Å) c (Å)
Axit xitric 5,628 5,639 3,948
Axit tactric 5,639 5,642 3,946
Không thêm tác nhân tạo gel 5,610 5,650 3,960
Từ ảnh SEM (hình 3.24) ta thấy các mẫu tổng hợp được đều hình dạng các hạt tương đối đồng đều, có kích thước hạt trung bình dao động trong khoảng 20 – 30 nm, phù hợp với kết quả phân tích nhiễu xạ tia X khi các mẫu này đều có thơng số FWHM lớn. Kích thước hạt trung bình thu được nhỏ hơn rất nhiều mẫu tổng hợp từ phản ứng pha rắn (khoảng 0,4 µm) [8].
Kết hợp các yếu tố trên, chúng tơi nhận định việc hịa tan tốt niobi pentaoxit dạng vơ định hình trong axit tactric dẫn đến sự phân bố đồng đều các thành phần của hỗn hợp phản ứng khi tạo thành gel. Các thành phần này phản ứng với nhau tạo thành pha KNN dạng trực thoi đơn pha. Điều này là một bước cải tiến đáng kể so với phản ứng pha rắn vốn dựa vào sự khuếch tán do chuyển động nhiệt của các thành phần chất rắn trong hỗn hợp phản ứng nên yêu cầu nhiệt độ cao. Sản phẩm KNN trực thoi đơn pha được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn 500oC. Tuy nhiên với việc tồn tại dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng đòi hỏi nhiệt độ nung phải từ 550oC trở lên để các chất hữu cơ phân hủy hết trong tất cả các trường hợp khảo sát: không thêm tác nhân tạo gel, tác nhân tạo gel là axit xitric và axit tactric. Qua các kết quả trên, chúng ta nhận thấy hồn tồn
có thể thay thế tác nhân tạo gel thường hay được sử dụng trong phương pháp sol-gel tổng hợp KNN là axit xitric bằng axit tactric.
Hình 3.24. Ảnh SEM của các mẫu KNN tổng hợp bằng phương pháp sol-gel từ phức niobi-tactrat.
a) mẫu có tác nhân tạo gel là axit xitric, tỉ lệ axit xitric/kim loại = 3/3 b) mẫu có tác nhân tạo gel là axit tactric, tỉ lệ axit tactric/kim loại = 3/3 c) mẫu khơng có tác nhân tạo gel.
Cùng với đó, so với các qui trình tổng hợp KNN bằng phương pháp sol-gel khác [12, 20, 41], việc sử dụng dung dịch niobi – tactrat được điều chế bằng cách hịa tan Nb2O5.xH2O vơ định hình là khá đơn giản và an toàn. Cụ thể, để phân tán được Nb2O5 kết tinh (Aldrich) trong hỗn hợp tạo sol, tác giả cơng trình [20] đã sử dụng kết hợp
a)
c)
[12] sử dụng HF vốn dĩ độc hại để hịa tan Nb2O5 dạng kết tinh, sau đó kết tủa lại hợp chất chứa niobi bằng amoniac rồi lại hòa tan bằng axit xitric. Nhiệt độ thu được KNN sạch pha trong các cơng trình trên đều cao hơn giá trị nhiệt độ 550oC được khảo sát trong luận văn này [12, 20]. Đáng chú ý là tác giả [41] đã điều chế Nb(OH)5 hay Nb2O5.xH2O vơ định hình từ Nb2O5 kết tinh để tạo dung dịch chelat hóa với axit oxalic tuy nhiên phương pháp tác giả sử dụng yêu cầu nhiệt độ nung cao (900oC) để tổng hợp hợp chất chứa niobi rồi lại hòa tan hợp chất này và kết tủa lại bằng axit nitric để thu được Nb(OH)5. Trong khi đó, Nb2O5.xH2O vơ định hình sử dụng trong luận văn này được điều chế theo qui trình nêu ở mục 2.2 từ Nb2O5 Aldrich chỉ yêu cầu nhiệt độ thủy nhiệt 200oC để thu được dung dịch chứa niobi sau đó dùng axit clohidric để kết tủa Nb2O5.xH2O vơ định hình. Do đó, sử dụng dung dịch phức niobi - tactrat được điều chế bằng cách hịa tan Nb2O5.xH2O vơ định hình trong axit tactric có thể coi là một bước cải tiến đáng kể.
Qua những kết quả có tính khảo sát ban đầu này, mục đích thay thế chất đầu vào của phương pháp sol – gel và hạ nhiệt độ cần thiết để hình thành KNN đơn pha cũng như khắc phục nhược điểm của phản ứng pha rắn truyền thống đã đạt được, cùng với đó là khả năng tổng hợp KNN trực thoi có kích thước nanomet. Chúng tơi đề xuất qui trình tổng hợp vật liệu KNN trực thoi kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactric được tổng hợp bằng cách hịa tan niobi pentaoxit dạng vơ định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit = 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại kiềm (K/Na)/niobi là 1/1, nhiệt độ nung gel ở 550oC. Cũng tương tự như đối với KNN trực thoi đơn pha thu được từ phương pháp thủy nhiệt trong luận văn này, sản phẩm KNN trực thoi đơn pha thu được từ phương pháp sol-gel theo qui trình đề xuất hồn tồn có khả năng tổng hợp được gốm áp điện KNN có phẩm chất áp điện cao.
KẾT LUẬN
- Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng của dạng thù hình của chất đầu vào Nb2O5
tới thành phần pha, cấu trúc và hình thái của sản phẩm vật liệu áp điện khơng chứa chì (KxNa1-x)NbO3 (0 < x < 1) hay KNN tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Nếu như
Nb2O5.xH2O dạng vơ định hình ảnh hưởng lên cấu trúc tinh thể của KNN với kết quả tạo ra pha KNN dạng mặt thoi đơn pha thì việc sử dụng Nb2O5 dạng thù hình trực thoi và Nb2O5 dạng thù hình đơn tà ảnh hưởng đến nhiệt độ thuỷ nhiệt và kích thước hạt trung bình của sản phẩm KNN dạng trực thoi.
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp vật liệu KNN dạng mặt thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5.xH2O dạng vơ định hình với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH từ 1 đến 5, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 12/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 200oC trong 24 giờ.
- Đã tìm ra qui trình ổn định tổng hợp KNN dạng trực thoi đơn pha từ nguồn Nb2O5 kết tinh với tỉ lệ mol chất đầu KOH/NaOH = 6/1, tỉ lệ OH-/Nb2O5 = 24/1, nhiệt độ thủy nhiệt ở 230oC trong 24 giờ. Đối với trường hợp sử dụng chất đầu vào là Nb2O5 dạng thù hình đơn tà sản phẩm thu được là các nano tinh thể KNN với kích thước hạt trung bình cỡ 100nm. Trong khi đó với chất đầu vào Nb2O5 dạng thù hình trực thoi, kích thước hạt trung bình khá lớn cỡ 0,5µm. Vật liệu thu được có tỉ lệ nguyên tố K/Na nằm trong khoảng cho phẩm chất áp điện tốt khi tổng hợp thành gốm có mật độ cao.
- Đã tìm ra qui trình tổng hợp KNN trực thoi mới để tổng hợp KNN trực thoi bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit tactric làm tác nhân hịa tan Nb2O5.xH2O dạng vơ định hình làm chất đầu vào.
- Đã thu được sản phẩm KNN trực thoi đơn pha có kích thước nanomet (cỡ 20-30 nm) có khả năng tổng hợp được gốm cho phẩm chất áp điện cao bằng phương pháp sol-gel với các điều kiện: sử dụng chất đầu là dung dịch phức niobi – tactrat được điều chế bằng cách hịa tan Nb2O5.xH2O dạng vơ định hình trong dung dịch axit tactric với tỉ lệ mol axit tactric/niobi pentaoxit là 5/1, tỉ lệ mol K+/Na+ = 1/1, tỉ lệ mol kim loại
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN. 2. Nguyễn Hồng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X , Nhà xuất bản giáo dục Hà Nội. 3. Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý, Tập I, NXB
khoa học và kỹ thuật, Hà Nội
4. Nguyễn Đức Văn, Vũ Hồng Kỳ, Lê Quốc Minh (2011), “Nghiên cứu các đặc tính cấu trúc của (K0,5Na0,5)NbO3 dạng thù hình mặt thoi chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49 (3A), Tr. 209-215.
Tài liệu tiếng Pháp
5. Jacques and Pierre Curie (1880) “Dévelopment par compression de l’électricité polaire dans les cristaux hémièdres à faces inclinées”, Bulletin de la Société minérologique de France, 3, pp. 90–93.
6. Lippman, G. (1881). “Principe de la conservation de l'électricité”. Annales de chimie
et de physique, 24, pp. 145.
Tài liệu tiếng Anh
7. Bai L., Zhu K., Su L., Qiu J., Ji H. (2010), “Synthesis of (K, Na)NbO3 particles by high temperature mixing method under hydrothermal conditions”, Materials Letters, 64, pp.77-79.
8. Bomlai P., Wichianrat P., Muensit S., Milne S. J. (2007), “Effect of calcination conditions and excess alkali carbonate on the phase formation and particle morphology of Na0.5K0.5NbO3 powders”, Journal of the American Ceramic Society, 90, pp. 1650-1655.
9. Brandão R. F., Quirino R. L.,Mello V. M.,Tavares A. P., Peres A. C. (2009), “Synthesis, characteriztion and use of Nb2O5 based Catalysts in Producing
Biofuels by Transesterification, Esterification and Pyrolysis”, Journal of Brazilian Chemistry Society, 20 (5), pp. 954-966.
10. Camargo E. R., Kakihana M. (2001), “Chemical Synthesis of Lithium Niobate Powders (LiNbO3) Prepared from Water-Soluble DL-Malic Acid Complexes”,
Chemistry Materials, 13, pp. 1905-1909.
11. Canxiong G., Zaihu Q. (1993), “Acidic and catalytic properties of niobic acid crystallized at low temperature”, Catalysis Today, 16, pp. 376-385.
12. Cao Yang, Zhu Kongjun, Zheng Hongjuan, Qiu Jinhao, Gu Honghui (2012) “Synthesis of potassium sodium niobate powders using an EDTA/citrate complexing sol – gel method”, Particuology, 10, pp. 777-782.
13. Chowdhury A., Bould J., Zhang Y., James C., Milne S. J. (2010), “Nano powders of Na0.5K0.5NbO3 made by sol-gel method”, Journal of Nanoparticles Researching, 12, pp. 209-215.
14. Devemy S., Courtois C., Champagne P. Champagne, Lippert M., Moreau G., Petit F., Leriche A. (2009),”Textured PZT ceramics”, Powder Technology, 190 (1), pp. 141-145.
15. Europe Union, Restriction of Hazardous Substances Directive, có hiệu lực từ năm 2006.
16. Fuchs J. (2012), Ultrasonics – Transducers –Piezoelectric Hardware, Online at http://www.ctgclean.com, Cleaning Technologies Group.
17. Gupta S., Maurya D., Yan Y., Priya S. (2012), “Development of KNN-Based Piezoelectric Materials”, Lead-Free Piezoelectrics, Springer, New York. 18. Haerling Gene. H. (1999), “Ferroelectric Ceramics: History and Technology”,
Journal of the American Ceramic Society, 82 (4), pp. 797-818.
19. Handoko Albertus D., Goh Gregory K. L. (2010), “Hydrothermal synthesis of sodium potassium niobate solid solutions at 200 °C” , Green Chemistry, 12,
20. Hao J., Xu Z., Chu R., Zhang Y., Chen Q., Fu P., Li W., Li G., Yin Q. (2010), “Characterization of (K0.5Na0.5)NbO3 powders and ceramics prepared by a novel hybrid method of sol–gel and ultrasonic atomization”, Materials and Design, 31, pp. 3146-3150.
21. Heywang W., Lubitz K.,Wersing W. (2005), Piezoelectricity: Evolution and Future of a Technology, Springer, Heidelberg.
22. Jaeger R. E., Egerton L. (1962), “Hot pressing of potassium sodium niobates”,
Journal of the American Ceramic Society, 45, 209-213.