Từ các số liệu biểu diễn trên đồ thị cho thấy độ hấp thụ quang của các phẩm màu ổn định và đạt cực đại tại : bước sóng 524 nm tại pH của dung dịch là 4 đối với Methyl đỏ, bước sóng 352 nm tại pH của dung dịch là 7 đối với Alizarin vàng G. Trên cơ sở này chúng tôi xây dựng đường chuẩn đối với từng phẩm màu. Kết quả được thể hiện trên bảng 2.1, 2.2 và hình 2.3, 2.4.
Bảng ３Bảng 2.1 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Methyl đỏ
C (mg/L) 2 4 6 8 10 20 40 60 80 Abs 0,045 0,08 0,12 0,15 0,19 0,37 0,74 1,1 1,56 -0.1 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 200 400 600 800 1000 A b s Bước sóng nm pH 7 pH 8 pH 12 y = 0.019x - 0.002 R² = 0.998 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0 20 40 60 80 100 A b s Co(ppm)
Bảng ４Bảng 2.2 Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ Alizarin vàng G
C (mg/l) 10 20 30 40 60 80 100
Abs 0,065 0,14 0,192 0,256 0,383 0,490 0,637
gHình 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ alizarin vàng G
2.4. Tổng hợp vật liệu có từ tính có khả năng hấp phụ/ trao đổi ion
Hòa tan 50g chitosan dạng bột vào 1000 ml dung dịch CH3COOH 4%. Khuấy hỗn hợp bằng máy khuấy cơ học đồng thời thêm từ từ 12,5g ôxit sắt từ vào hỗn hợp và khuấy trong 6h tốc độ 200 vòng/ phút. Nhỏ từ từ từng giọt hỗn hợp vào dung dịch NaOH 2M, khuấy liên tục cho đến khi kết tủa hoàn toàn. Vật liệu thu được đem rửa bằng nước cất đến pH = 7 - 8.
Vật liệu thu được, được khâu mạch bằng cách ngâm trong dung dịch glutaralđehyt 2,5% theo tỷ lệ 5ml/g. Để phản ứng diễn ra trong 48h. Cuối cùng rửa nhiều lần bằng nước cất loại bỏ phần dư glutaralđehyt chưa tham gia phản ứng. Sau đó để khô ở nhiệt độ thường.
Vật liệu sau khi được phơi khơ đem nghiền, rây lấy kích thước < 0,5mm. Ngâm vật liệu trong dung dịch axit HCl 0,1M trong 24 giờ để loại bỏ hết phần sắt trên bề mặt vật liệu. Vật liệu được đem lọc, rửa sạch axit, để khô trong điều kiện thường.
Loại nguyên liệu chitosan và tỷ lệ chitosan, ôxit sắt từ được thay đổi tùy theo mục đích của từng thí nghiệm. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0 20 40 60 80 100 120 A b s C (mg/l)
+ FMM-C11: Chitosan thô và Fe3O4 thương mại + FMM-C21: Chitosan oligome và Fe3O4 thương mại + FMM-C31: Chitosan polime và Fe3O4 thương mại
2.5. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu
2.5.1. Phương pháp phổ hồng ngoại IR
Nguyên tắc: Khi hấp phụ năng lượng trong vùng hồng ngoại sẽ gây ra dao động
của các nguyên tử trong phân tử. Các nguyên tử trong phân tử dao động theo ba hướng trong không gian gọi là dao động riêng của phân tử. Số dao động riêng của phân tử có N nguyên tử tối đa bằng 3N – 5 (đối với phân tử thẳng như CO2) và 3N – 6 (đối với phân tử không thẳng như H2O). Mỗi dao động riêng ứng với một mức năng lượng nhất định.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Khoa Hóa, trường Đại học khoa học Tự Nhiên,
Đại học quốc gia Hà Nội.
2.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM
Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt mẫu, nhất là với nghiên cứu mẫu màng mỏng. Một chùm tia điện tử đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các ngun tử ở bề mặt vật rắn thì có nhiều hiệu ứng xảy ra.
Trong phương pháp kính hiển vi điện tử quét, các thấu kính dùng để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ khơng dùng để phóng đại. Cho tia điện tử quét trên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình với biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh có độ phóng đại D/d. Ảnh được phóng đại theo phương pháp này thì mẫu khơng cần phải cắt lát mỏng và phẳng, cho phép quan sát được mẫu kể cả khi bề mặt mấp mô.
Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử qt thông thường từ vài chục ngàn đến vài trăm ngàn lần, năng suất phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Với sóng điện tử thơng thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 10 nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó có thể qua sát thấy hình dạng và kích thước của các hạt vật liệu lớn hơn 20 nm.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phịng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân
thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội.
2.5.3. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Phương pháp phổ biến để xác định diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là đo sự hấp phụ của N2 hoặc một số khí khác có khả năng thâm nhập vào tất cả các mao quản và tính tốn diện tích bề mặt riêng dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương pháp BET (Brunauner-Emmett-Teller) là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện tích bề mặt của vật liệu.
Theo IUPAC, có 6 kiểu đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp (hình 6):
HinhHình 2.5: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp cuả vật liệu mao quản trung bình có chứa một vòng trễ, thuộc kiểu IV.
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp được sử dụng để xác định đặc trưng cho cấu trúc vật liệu mao quản trung bình. Dựa vào các số liệu đo được ta có thể xác định được các thơng số về cấu trúc như diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản, sự phân bố kích thước mao quản.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phịng Thí nghiệm vật liệu và công nghệ thân
thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội.
2.5.4. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD– X–Rays Diffraction)
Hinh iHình 2.6: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Xét hai mặt phẳng nút liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chum tia X với bước sóng (coi như đơn sắc) tạo với các mặt phắng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1‘ và 2‘, đây là hai song kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bước song (n):
Tia 22‘ – Tia 11‘ = n
Mặt khác (Tia 22‘ – Tia 11‘) = CB + BD = 2CB = 2dsin 2dsinθ = nλ phương trình Vulf – Bragg.
Dựa vào vị trí và cường độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Đối với vật liệu TiO2, trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện pick đặc trưng của pha anatase và rutile lần lượt ở góc Bragg là 12,680
và 13,730. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo cơng thức Scherrer:
Trong đó: là kích thước hạt trung bình (nm). là bước sóng bức xạ K của anot Cu, bằng 0,154064 nm, là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ).
Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Khoa Hóa, trường Đại học khoa học Tự Nhiên,
Đại học quốc gia Hà Nội.
2.5.5. Phương pháp từ kế mẫu rung
Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường.
jHình 2.7: Sơ đồ khối từ kế mẫu rung
Như đã nói ở trên, từ mẫu kế rung hoạt động theo nguyên tắc cảm ứng điện từ. Nó đo momen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài. Mẫu đo được dắn vào thanh rung khơng có từ tính, và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam chân điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cản ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với momen từ M của mẫu.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp tại Phịng Thí nghiệm vật liệu và cơng nghệ thân
thiện với môi trường – Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ - Đại học Bách khoa Hà nội.
2.5.6. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại
Quá trình hấp phụ là q trình thuận nghịch và có thể biểu diễn tương tự dưới dạng như một phản ứng hoá học.
O: Phần bề mặt chất hấp phụ còn trống
A‘: Phần bề mặt chất hấp phụ đã bị chiếm chỗ bởi chất bị hấp phụ k1, k2: Các hằng số tốc độ của các quá trình hấp phụ và giải hấp.
Do vậy, các phân tử của chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ lên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển trở lại pha lỏng hoặc pha khí. Theo thời gian, phần tử chất lỏng hoặc chất khí di chuyển lên bề mặt chất rắn càng nhiều thì sự di chuyển ngược trở lại pha lỏng hoặc khí của chúng càng nhiều. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ lên bề mặt của chất hấp phụ sẽ bằng tốc độ di chuyển của chúng ra ngoài pha lỏng hoặc khí. Khi đó, q trình hấp phụ sẽ đạt tới trạng thái cân bằng.
Tải trọng hấp phụ cân bằng là đại lượng biểu thị khối lượng của chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng, ở một nồng độ và nhiệt độ xác định. q = Trong đó: V: Thể tích dung dịch m: khối lượng chất hấp phụ Ci: Nồng độ dung dịch đầu
Cf: Nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ
Cũng có thể biểu diễn đại lượng hấp phụ theo khối lượng chất hấp phụ trên một đơn vị diện tích bề mặt chất hấp phụ.
q = S: Diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ
+) Các phương trình cơ bản của quá trình hấp phụ - Phương trình động học hấp phụ
Theo quan điểm động học, quá trình hấp phụ gồm có hai giai đoạn khuếch tán: khuếch tán ngoài và khuyếch tán trong. Do đó, lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn sẽ phụ thuộc vào hai quá trình khuếch tán trên.
Gọi tốc độ hấp phụ r là biến thiên độ hấp phụ theo thời gian, ta có:
m V C Ci f). ( S m V C Ci f . ). (
Tốc độ hấp phụ phụ thuộc tuyến tính vào sự biến thiên nồng độ theo thời gian: r = = k(qmax - q)
Trong đó:
k: Hằng số tốc độ hấp phụ ở trạng thái cân bằng q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm t
qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Các giả thiết của phương trình đẳng nhiệt Langmuir:
Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng trên các trung tâm hấp phụ là như nhau.
Khơng có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
q = qmax .
q: Tải trọng hấp phụ tại thời điểm khảo sát qmax: Tải trọng hấp phụ cực đại
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thơng qua phép biến đổi tốn học phương trình trên:
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
dt dx f a f a C K C K . 1 . max max 1 1 q K C q q C a f f
kHình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
lHình 2.9. Sự phụ thuộc của Cf/q vào CfTừ đồ thị ta rút ra: Từ đồ thị ta rút ra:
Tg α =1/q max và ON=1/Ka.qmax
2.6. Khảo sát khả năng hấp phụ phẩm màu của các vật liệu
2.6.1. Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch alizarin vàng G dung dịch alizarin vàng G
Quy trình: Lấy 1g vật liệu FMM-C31 khuấy trong 100 ml dung dịch alizarin vàng G 200 mg/L (Co). Sau các khoảng thời gian khác nhau, lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc. Đem dung dịch đi đo độ hấp phụ quang, xác định nồng độ alizarin vàng G cịn lại trong dung dịch, từ đó tính được lượng phẩm màu hấp phụ trên các vật liệu.
2.6.2. Khảo sát thời gian cân bằng của vật liệu hấp phụ FMM-C31 đối với dung dịch metyl đỏ dung dịch metyl đỏ
Quy trình: Lấy 1 g vật liệu FMM-C31 khuấy trong 100 ml dung dịch metyl đỏ 20 mg/L (Co). Sau các khoảng thời gian khác nhau, lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc. Đem dung dịch đi đo độ hấp phụ quang, xác định nồng độ metyl đỏ còn lại
2.6.3. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ alizarin vàng G của vật liệu FMM-C31 vật liệu FMM-C31
Quy trình: Tiến hành lắc hỗn hợp 1 g vật liệu FMM-C31 với 100 ml dung dịch alizarin vàng G 400 mg/L (Co) trong vòng 180 phút, các mẫu được điều chỉnh về các giá trị pH từ 2-8. Lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc, điều chỉnh pH của dung dịch thu được về giá trị pH tương ứng với đường chuẩn của alizarin vàng G. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu còn lại trong dung dịch, tính được tại trọng hấp phụ của phẩm màu. Dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tìm được hấp phụ cực đại (qmax) của phẩm màu.
2.6.4. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ metyl đỏ của vật liệu FMM-C31 liệu FMM-C31
Quy trình: Tiến hành lắc hỗn hợp 1 g vật liệu FMM-C31 với 100 ml dung dịch metyl đỏ 50 mg/L (Co) trong vòng 180 phút, các mẫu được điều chỉnh về các giá trị pH từ 2-8. Lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc, điều chỉnh pH của dung dịch thu được về giá trị pH tương ứng với đường chuẩn của phẩm màu. Đem dung dịch đi đo độ hấp thụ quang, xác định nồng độ phẩm màu cịn lại trong dung dịch, tính được tại trọng hấp phụ của phẩm màu ứng. Dựa vào đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir tìm được hấp phụ cực đại (qmax) của phẩm màu.
2.6.5. Xác định dung lượng hấp phụ alizarin vàng cực đại của vật liệu FMM-C31 C31
Quy trình: Tiến hành lắc hỗn hợp 1g vật liệu FMM-C31 với 100 ml dung dịch alizarin vàng G, có nồng độ ban đầu (Co) khác nhau trong khoảng thời gian 180 phút. Lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc. Đem dung dịch đi đo độ hấp phụ quang, xác định nồng độ alizarin vàng G còn lại trong dung dịch (Ct) từ đó tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu (mg/g).
2.6.6. Xác định dung lượng hấp phụ metyl đỏ cực đại của vật liệu FMM-C31
Quy trình: Tiến hành lắc hỗn hợp 1g vật liệu FMM-C31 với 100 ml dung dịch metyl đỏ, có nồng độ ban đầu (Co) khác nhau trong khoảng thời gian 180 phút. Lấy một lượng mẫu nhất định lọc qua giấy lọc. Đem dung dịch đi đo độ hấp phụ quang, xác định nồng độ alizarin vàng G còn lại trong dung dịch (Ct) từ đó tính được dung