Hình 3.5: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở từ trƣờng H = 1 kOe.
Tính chất từ của hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R = Ce, Tb, Ho, Yb
được xác định thông qua các phép đo từ độ: đo sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ và đo sự phụ thuộc của moment từ vào từ trường. Khi đo sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ đối với tất cả các mẫu kết quả cho thấy đều tồn tại chuyển
pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ tại nhiệt độ chuyển pha Curie TC.
Hình 3.5 chỉ ra sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ đối với hợp chất La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở từ trường H = 1 kOe. Nhiệt độ chuyển pha Curie được xác
định có giá trị TC = 185,5 K. Và mẫu hoàn toàn là đơn pha như đã được chỉ ra trong
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trƣờng H = 1 kOe (với R = Tb, Ho).
Tiếp theo là đối với các hợp chất R = Tb, Ho và Yb trong hình 3.6 và 3.7. Làm một cách tương tự ta xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie của các hợp chất R = Tb, Ho và Yb tương ứng là 219 K, 211 K và 227 K.
Các hợp chấtvới R = Ce và Tb từ đồ thị M (T) cho thấy có một bước nhảy rõ nét tại nhiệt độ chuyển pha TC. Ở trạng thái thuận từ mômen từ của các hợp chất với R = Ce, Tb, Yb tương đối là nhỏ ngoại trừ với R = Ho.
Hình 3.7: Sự phụ thuộc của moment từ vào nhiệt độ của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 trong từ trƣờng H = 1 kOe.
Để nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế một phần đất hiếm cho La lên nhiệt độ chuyển pha TC chúng tơi đã vẽ đồ thị ở hình 3.8.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC lên dãy đất hiếm R thay thế cho một phần La trong các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13.
Từ đồ thị cho thấy, khi thay thế La bởi một phần đất hiếm thì nhiệt độ
chuyển pha TC tăng từ 185,5K đối với Ce tới 227K đối với Yb. Điều này có thể giải
thích bởi tương tác đất hiếm - Fe trong hệ hợp chất LaR(Fe,Si)13. Theo dãy kim loại đất hiếm thì từ tính tăng dần, từ tính tăng theo nên tương tác đất hiếm – Fe tăng, tương tác Fe – Fe khơng đổi. Do đó, nếu như đất hiếm là khơng từ tính ta có thể giải
thích theo mơ hình trường phân tử [1]. Hệ số trường phân tử nFe- Fe của kim loại
chuyển tiếp Fe được cho bởi công thức:
𝑛Fe −Fe = 𝑇Fe 𝐶Fe
Với CFe là hằng số Curie của kim loại chuyển tiếp Fe được tính bởi:
𝐶Fe =4𝑁Fe𝑆
∗(𝑆∗+ 1)𝜇𝐵2 3𝑘B
Trong đó TFe là nhiệt độ của kim loại chuyển tiếp Fe và ở đây TFe = TC, kB là hằng số
Boltzmann, NFe là số nguyên tử Fe trên một mol. Moment từ hiệu dụng của nguyên
tử Fe ở trạng thái thuận từ 2[S*(S*+ 1)]1/2 = 3,5 μB. Với sự tăng nồng độ đất hiếm,
mức độ bất trật tự của hợp chất tăng lên, khoảng cách của tương tác Fe- Fe tăng lên, hệ số trường phân tử nFe-Fe tăng lên dẫn đến nhiệt độ chuyển pha Curie TC cũng tăng
lên. Như vậy, theo mơ hình này thì sự phụ thuộc của nhiệt độ chuyển pha TC vào
dãy đất hiếm là tuyến tính (đường thẳng trong hình 3.8)
Hình 3.8 cũng cho thấy với hợp chất tạo bởi các đất hiếm nặng khi thay thế một phần La thì nhiệt độ chuyển pha biến thiên theo hình parabol. Nhiệt độ chuyển pha đối với mẫu R = Ho giảm so với mẫu R = Tb, điều này có thể giải thích do cấu
trúc từ xoắn đã xuất hiện trên mặt phẳng vng góc với trục c đối với Tb trong
khoảng nhiệt độ 219,5 K ≤ T ≤ 231,5 K và đối với Ho ở nhiệt độ thấp hơn nhiều cỡ 132 K [1].
Bây giờ chúng tôi sẽ nghiên cứu ảnh hưởng của sự thay thế một phần đất hiếm cho La lên moment từ thông qua các phép đo M (H). Hình 3.9 chỉ ra sự phụ
thuộc của moment từ vào từ trường ở nhiệt độ T = 1,8 K trong các hợp chất
La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13. Khi thay thế một phần các kim loại đất hiếm R = Ce, Tb, Ho,
Yb cho La, moment từ của các hợp chất đều đạt tới giá trị bão hòa ở từ trường H = 70 kOe. Với mẫu Tb chỉ cần một từ trường nhỏ cỡ H = 3 kOe thì đã đạt giá trị bão
hòa, mẫu Ce và Yb thì cần tới từ trường H = 5 kOe và với mẫu Ho thì từ trường
phải lớn hơn cỡ 10 kOe mới đạt giá trị bão hòa.
Từ đồ thị ta xác định được moment từ bão hòa MS của các hợp chất
Bảng 5: Nhiệt độ chuyển pha TC và moment từ bão hòa của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb
Nguyên tố đất hiếm R TC(K) MS(emu/g)
La [8] 202,0 ± 0,1 170 ± 0,1
Ce 185,5 ± 1,5 121 ± 0,5
Tb 219,0 ± 3,3 93 ± 1,2
Ho 211,0 ± 4,5 130 ± 1,5
Yb 227,0 ± 5,3 150 ± 0,5
Hình 3.9: Các đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 với R= Ce, Tb, Ho, Yb ở nhiệt độ T = 1,8 K.
Hình 3.10: Đồ thị sự phụ thuộc của moment từ bão hòa vào dãy đất hiếm thay thế cho một phần La trong các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13.
Từ hình 3.10 ta thấy moment từ bão hòa tăng dần khi thay thế lần lượt Ce, Tb, Ho, Yb vào hợp chất. Với đất hiếm nặng thì moment từ bão hịa tăng (đường màu xanh). Điều đó có thể giải thích bởi cấu hình của lớp vỏ họ Lantan. Họ Lantan
bắt đầu bằng nguyên tố La3+ với lớp vỏ 4f hồn tồn trống ( 4f0 ), tiếp đó là Ce3+ có
một điện tử 4f. Số điện tử 4f tăng dần lên suốt dãy cho đến 4f13 với Yb3+ và hồn
tồn lấp đầy ở cấu hình 4f14 đối với Lu3+. Bán kính ion của các nguyên tố họ Lantan
giảm dần khi đi từ đầu dãy đến cuối dãy (1,11 Å đối với Ce3+ đến 0,94 Å đối với
Yb3+). Bán kính lớp vỏ điện tử từ 4f chỉ vào khoảng 0,3 Å. Đặc điểm này chứng tỏ
mức độ định xứ của các điện tử 4f rất cao. Liên kết spin – quỹ đạo của các điện tử 4f rất mạnh làm giảm moment từ của các kim loại đất hiếm nhẹ (Ce) và moment từ của các nguyên tố đất hiếm nặng lại rất lớn. Ở hình 4.8, ta đã khảo sát được khi lần
lượt thay vào La bởi những kim loại đất hiếm có bán kính ion nhỏ hơn thì nhiệt độ
TC tăng. Kết hợp với hình 3.9 ta có khi TC tăng thì MS tăng.
Ngồi ra ta có thể thấy sự phụ thuộc của moment từ bão hòa của hợp chất đối với dãy đất hiếm (trừ Tb) biến thiên theo hàm có dạng:
𝑦 = 8,625𝑥2− 45,272𝑥 + 165,368.
Chúng tôi đã tiến hành thực hiện các phép đo từ hóa đẳng nhiệt trên các hợp
chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 và La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 để khảo sát về cơ chế
chuyển pha từ trong các hợp chất này. Các đường Arrott plots cũng đã được vẽ để xác định loại chuyển pha.
Hình 3.11: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau.
Đối với hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13, đường cong từ hóa đẳng nhiệt
thị ta thấy, tại từ trường 70 kOe, moment từ của mẫu gần như đạt giá trị bão hòa ở các nhiệt độ 180 K, 190 K, 200 K, nhưng chưa bão hòa ở nhiệt độ 210 K. Hình dáng của đường từ hóa đẳng nhiệt có sự thay đổi rõ nét trong vùng nhiệt độ 200 K ÷ 210 K. Để thấy rõ sự thay đổi này chúng tôi đã vẽ các đường Arrott plots của hợp chất (Hình 3.12).Đường Arrott plots có dạng chữ “S” ở vùng nhiệt độ 200 K ÷ 210 K, chứng tỏ sự xuất hiện chuyển pha từ giả bền ở trên nhiệt độ chuyển pha Curie TC = 211 K.
Hình 3.12: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau.
Chuyển pha từ giả bền đóng vai trị quan trọng trong biến thiên entropy từ. Nguồn gốc của chuyển pha từ giả bền là do sự tách vùng năng lượng của các điện tử dẫn 3d trong nguyên tử Fe. Dưới tác dụng của từ trường ngoài đủ lớn, sự tách vùng này làm cho cực tiểu năng lượng của sắt từ nhỏ hơn cực tiểu năng lượng của thuận
từ. Từ đồ thị Arrott ta có thể xác định được nhiệt độ chuyển pha Curie, đó chính là đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Vì kết quả đo ở vùng trạng thái sắt từ, chưa đo sang
vùng trạng thái thuận từ nên ta chưa xác định được nhiệt độ chuyển pha TC. Theo
kết quả đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu R = Ho ở trên, ta có thể xác định được TC = 211 K.
Hình 3.13: Đƣờng cong từ hóa đẳng nhiệt của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ khác nhau.
Từ đường cong từ hóa của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 ở các nhiệt độ
khác nhau (Hình 3.13), ta thấy tại từ trường 70 kOe moment từ của mẫu gần như đạt giá trị bão hòa ở các nhiệt độ 200 K, 210 K. Khi từ trường trên 10 kOe các đường từ
hóa gần như tuyến tính ở vùng nhiệt độ T > 230 K, hình dáng của các đường gần
như khơng có sự thay đổi. Để thấy rõ được nhận định này chúng tôi đã vẽ các đường Arrott plots (Hình 3.14)
Hình 3.14: Đƣờng Arrott plots của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 tại các nhiệt độ khác nhau.
Quan sát đồ thị Arrott plots của hợp chất La0,8Yb0,2(Fe0,88Si0,12)13 cho thấy
các đường khơng có dạng chữ “S” như đã quan sát thấy trên hợp chất
La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13 chứng tỏ chuyển pha trong hợp chất này không phải là
chuyển pha từ giả bền. Hơn nữa, tại nhiệt độ T = 230 K đường Arrott plots có dạng đường thẳng khi ngoại suy đường thẳng đi qua gốc tọa độ nên đây chính là nhiệt độ
chuyển pha TC= 230 K và tuân theo định luật Curie đối với chất thuận từ. Điều này
là hoàn toàn phù hợp với kết quả ở trên khi xác định với nhiệt độ chuyển pha Curie thông qua phép đo M(T) bằng cách ngoại suy TC = 227 K ± 4,5 K.
KẾT LUẬN
Sau thời gian thực hiện luận văn ở Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, chúng tôi thu được một số kết quả như sau:
1. Chế tạo thành công hệ mẫu La1-xRx(Fe0,88Si0,12)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) có cấu
trúc loại NaZn13 thuộc nhóm khơng gian Fm/3c.
2. Cấu trúc tinh thể của hợp chất La1-xCex(Fe0,88Si0,12)13 đã được khảo sát:
+ Với x = 0: mẫu có cấu trúc lập phương (cubic) và hồn tồn đơn pha.
+ Với x =0,2: mẫu có cấu trúc tứ diện (tetragonal) và chứa một lượng rất nhỏ
pha La2Si3. Cấu trúc của mẫu thay đổi theo nhiệt độ. Hằng số mạng giảm khi
thay thế một phần La bởi Ce. Sự giảm này được giả thiết là do bán kính ion của Ce nhỏ hơn La. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hằng số mạng cũng đã được khảo sát trong hợp chất x = 0,2. Hằng số mạng tăng khi nhiệt độ giảm và có một bước nhảy vọt tại nhiệt độ T = 195 K.Thể tích ơ mạng ở nhiệt độ phòng giảm 1,45 % so với ở vùng nhiệt độ thấp. Tại nhiệt độ T = 130 K mẫu có cấu trúc lập phương. Với mẫu La0,8Ce0,2(Fe0,88Si0,12)13 tồn tại chuyển pha cấu trúc tại
T = 195 K ở trên nhiệt độ chuyển pha Curie TC= 185,5 ± 1,5 (K)
3. Tính chất từ của các hợp chất La0,8R0,2(Fe0,88Si0,12)13 (R = Ce, Tb, Ho, Yb) cũng
đã được khảo sát. Nhiệt độ chuyển pha Curie TC và moment từ bão hòa MS đều
tăng theo dãy kim loại đất hiếm khi thay thế các đất hiếm (Ce, Tb, Ho, Yb) cho một phần La trong hợp chất.
4. Chuyển pha từ giả bền đã được quan sát thấy ở hợp chất La0,8Ho0,2(Fe0,88Si0,12)13
ở trên nhiệt độ TC = 211 K thông qua các đường cong Arrott plots. Kết quả này
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật liệu từ liên kim loại, NXB ĐHQG Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đức (2003), Vật lý chuyển pha, NXB ĐHQG Hà Nội.
3. Trần Thị Nhiên (2001), Cấu trúc tinh thể, tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của
hệ R(FexM1-x)13, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Hà Nội.
4. Phạm Hồng Quang (2007), Các phép đo từ, NXB ĐHQG Hà Nội.
5. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tƣợng từ, NXB ĐHQG Hà Nội.
Tiếng Anh
6. A. Fujita, S. Fujieda, K. Fukamichi (2007), Relative cooling power of
𝐿𝑎(𝐹𝑒𝑥𝑆𝑖1−𝑥)13after controlling the Curie temperature by hydrogenation and partial substitution of Ce, J. Magn. Magn. Meter 310 e1006–e1007.
7. A. Fujita, S. Fujieda, Y. Hasegawa, K. Fukamichi (2003),Itinerant-electron
metamagnetic transition and large magnetocaloric effects in 𝐿𝑎(𝐹𝑒𝑥𝑆𝑖1−𝑥)13
compounds and their hydrides, Phys. Rev. B 67 104416.
8. Do Thi Kim Anh, Vuong Van Hiep (2012), Samples preparation, structure and
magnetic properties of La(Fe1-xSix)13 compounds, VNU Journal of Science,
Mathematics – Physics 28, No.15 1-5.
9. E. Bruck (2005),Developments in magnetocaloric refrigeration, J. Phys. D.
Appl. Phys. 38 R381.
10. FU Bin, LONG Yi, SHI Puji, BAO Bo, ZHANG Min, CHANG Yongqin, YE
Rongchang (2010), Effect of praseodymium and cobalt substitution on magnetic
properties and structures in La(Fe1-xSix)13 compounds, Journal of rare earths,
Vol. 28, No. 4, Aug. 2010, p. 611.
11. J.L. Zhao, J. Shen, H. Zhang, Z.Y. Xu, J.F. Wu, F.X. Hu, J.R. Sun,
B.G. Shen (2012), Hydrogenating process and magnetocaloric effect in
La0.7Pr0.3Fe11.5Si1.5C0.2Hx hydrides, Journal of Alloys and Compounds 520 277–
12. H. Zhang, J. Shen, Z.Y. Xu, X.Q. Zheng, F.X. Hu, J.R. Sun, B.G. Shen (2012)
Simultaneous enhancements of Curie temperature and magnetocaloric effects in the La1-xCexFe11.5Si1.5Cy compounds, J. Magn. Magn. Meter 324.
13. Karl G. Sandeman (2012), Magnetocaloric materials: The search for new
systems, Scripta Materialia 67 566–571.
14. M. Balli, D. Fruchart, D. Gignoux, M. Rosca, S. Miraglia (2007), Magnetic and
magnetocaloric properties of La1-xErxFe11.44Si1.56 compounds, J. Magn. Magn.
Meter 313 43–46.
15. M.F. Md Din, J.L. Wang, R. Zeng, P. Shamba, J.C. Debnath, S.X. Dou (2013),
Effects of Cu substitution on structural and magnetic properties of La0.7Pr0.3Fe11.4Si1.6 compounds, Intermetallics 36 1-7.
16. Palstra T T M, Nieuwenhuys G J, Mydosh J A and Buschow K H (1985), Rare-
earth transition-metal intermetallics: Structure-bonding-property relationships,
J Phys. Rev. B B314622.
17. S. Fujieda, A. Fujita, K. Fukamichi, N. Hirano, S. Nagaya (2006), Large
magnetocaloric effects enhanced by partial substitution of Ce for La in La(Fe0.88Si0.12)13 compound, Journal of Alloys and Compounds 408–412 1165–
1168.
18. S. Mican, R. Tetean (2012), Magnetic properties and magnetocaloric effect in
La0.7Nd0.3Fe13-xSix compounds, Journal of Solid State Chemistry 187 238–243.
19. Xuezhi Zhou, Wanjun Jiang, Henry Kunkel, Gwyn Williams (2008), Entropy
changes accompanying the magnetic phase transitions in low Si-doped Ce2Fe17-xSix Alloy, J. Magn. Magn. Meter 320 930–935.
20. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from
indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.
86, pp. 565.
21. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner. Jr (1999), Magnetocaloric effect from
indirect measurements: Magnetization and heat capacity, J. Appl. Phys. Vol.