CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất từ
2.2.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt DTA-TGA
Phân tích nhiệt vi sai (DTA: Different thermal Analysis) dựa trên việc thay đổi nhiệt độ của mẫu đo và mẫu chuẩn được xem như là một hàm của nhiệt độ mẫu. Các tính chất của mẫu chuẩn là hồn tồn xác định và yêu cầu mẫu chuẩn phải trơ về nhiệt độ. Với mẫu đo thì ln xảy ra một trong hai q trình giải phóng và hấp
chuyển pha tương ứng. Phương pháp này cho biết phân biệt các nhiệt độ đặc trưng, hành vi nóng chảy và kết tinh của vật liệu, độ ổn định nhiệt. Phân tích nhiệt khối lượng (TGA: Thermal Gravimetric Analysis) dựa trên cơ sở xác định khối lượng chất bị mất đi (hay nhận vào) trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ, hệ đo TGA có cấu tạo tương tự DTA nhưng TGA có thêm phần cảm biến khối lượng.
Thiết bị phân tích nhiệt kết hợp đo đồng thời cả DTA và TGA đến 1600oC. Đặc điểm nổi bật của thiết bị này là có thể phân tích định lượng DTA do dòng nhiệt được xác định rất chính xác nhờ kĩ thuật chuẩn hóa động. Số liệu DTA được chuẩn hóa liên tục bằng cách chia tín hiệu dịng nhiệt cho khối lượng mẫu, cho phép chuẩn hóa được nhiệt độ nóng chảy, nhiệt phản ứng,....Phần TGA có độ nhạy đến 0,1µg và ổn định trên tồn thang nhiệt độ. Các mẫu chế tạo được khảo sát trên thiết bị phân tích nhiệt Setaram Labsys 18 tại Phịng thí nghiệm hóa vật liệu của Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. Trên cơ sở kết quả thu được ta có thể điều chỉnh được nhiệt độ nung, ủ nhiệt khi tạo mẫu cũng như tốc độ nâng nhiệt, nhiệt độ thiêu kết,... để tạo ra mẫu có chất lượng tốt nhất.
2.2.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại FT – IR.
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại là cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hóa học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hóa học
Phổ hấp thụ hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000μm và được chia thành ba vùng:
1- Cận hồng ngoại (near infrared): λ= 0,8- 2,5 μm 2- Trung hồng ngoại (medium infrared): λ= 2,5- 50 μm 3- Viễn hồng ngoại (far infrared): λ= 50- 100 μm
Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hồnh biểu diễn số sóng với trị số giảm dần.
Các phổ hồng ngoại được ghi trên Hệ thống phân tích hồng ngoại FT-IR và Raman - FT-IR 6700 NRX Raman Module- Thermo Nicolet – ThermoElectro với các thông số kĩ thuật:
- Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao.
- Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng.
- Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-450cm-1. - Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh. - Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-450cm-1.
- Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst - Module FT-Raman với độ phân giải phổ tốt hơn 0.8cm-1. Kết nối trực tiếp với hệ thống quang phổ hồng ngoại. Detector InGaAs cho Module FT-Raman, tỷ lệ tín hiệu trên nhiễu S/N 1000.
- Khả năng đo mẫu với diện tích đo nhỏ nhất tới 50 mm.
- Buồng đo mẫu có điều khiển chân khơng, nhiệt độ và áp suất cao.
2.2.3. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằngnhiễu xạ tia X (XRD: X- ray Diffraction) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện phản xạ Bragg:
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, θ là góc phản
xạ, λ là bước sóng tia X và n là bậc phản xạ.
Theo phương pháp Debye (phương pháp bột) khoảng cách d giữa các mặt tinh thể của mạng lập phương được xác định theo công thức:
2 2 2 2 2 1 1 ( ) hkl h k l d a (2.2) Từ đây có thể tính được hằng số mạng: 2 2 2 hkl a d h k l (2.3)
Ngoài ra, phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phương pháp phân tích hình dáng và đặc điểm của đường phân bố cường độ nhiễu xạ dọc theo trục đo góc 2θ.
Khi ứng suất tế vi được loại bỏ hoặc được hiệu chỉnh thì kích thước tinh thể được tính theo cơng thức:
os k D c (2.4)
với d là kích thước tinh thể, k là hệ số tỷ lệ, β là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cường độ lớn nhất. Nếu độ rộng vật lý β được xác định theo Laue thì k = 1, cịn khi sử dụng theo phương pháp Sherrer thì k = 0,94.
Các giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy SIEMEND5005 Bruker- Germany, bức xạ Cu-Kα với bước sóng λ = 1,5406 Å, cường độ dòng điện bằng 30 mA, điện áp 40 kV, góc qt bằng 2θ = 10 ÷ 800, tốc độ quét 0,03o/s. Máy được đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên và Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội. Để xác định các pha kết tinh dùng dữ liệu ATSM và được tiến hành trên máy tính, các cường độ phản xạ cùng được ghi trên một thang.
2.2.4. Ảnh hiển vi điện tử quét.
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là thiết bị có khả năng quan sát bề mặt của mẫu vật, bao gồm: súng điện tử, tụ kính, buồng tiêu bản, hệ thống đầu dò điện tử, hệ thống khuếch đại - máy tính và màn hình để quan sát ảnh. Chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, sự tương tác của chùm điện tử tới với bề mặt mẫu tạo ra các tia khác nhau (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, điện tử Auger, tia huỳnh quang catot, tia X đặc trưng...). Hình ảnh hiển vi điện tử quét được phản ảnh lại bởi các điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngược thu được nhờ các đầu dò gắn bên sườn của kính. Cấu tạo chính của SEM gồm cột kính (súng điện tử, tụ kính, vật kính), buồng mẫu và đầu dị tín hiệu điện tử . Cột kính có chân khơng cao, áp suất 10-5 -10-6 Torr đối với SEM thông thường và 10-8 -10-9Torr đối với SEM có độ phân giải cao (FESEM).
Các ảnh SEM của mẫu hạt nano được chụp trên kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường FESEM có độ phân phóng đại cao, lên tới 800 000 lần, đặt tại Viện AIST – Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.5 Phƣơng pháp đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung
Từ kế mẫu rung (VSM: Vibrating Sample Magnetometer) có nguyên lý hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ: khi có một vật có mơmen từ M dao động cạnh cuộn dây sẽ gây ra trong cuộn dây một suất điện động cảm ứng tỉ lệ với M. Do đó, mẫu đo có từ tính được gắn vào đầu một thanh rung khơng từ, đặt giữa hai cuộn dây nhỏ giống nhau nhưng cuốn ngược chiều, mắc nối tiếp. Tất cả hệ được đặt giữa hai cực của một nam châm điện. Khi mẫu dao động, hai đầu các cuộn dây sẽ xuất hiện suất điện động. Hệ từ kế mẫu rung (VSM) được sử dụng trong luận án này là DMS 880 đặt tại Viện ITIMS, trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Trung tâm Khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội với các thơng số kĩ thuật chính như sau:
- Từ trường tối đa: 13,5 kOe, bước thay đổi từ trường: 1Oe. - Độ nhạy: 10-5 emu.