CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1 Mơ hình tính tốn
2.1.1 Dây nano từ tính cơ lập
Với các dây nano từ tính CoNiP có đường kính dây cỡ 100 nm, sự đảo từ là sự thay đổi trạng thái từ độ cực tiểu này sang từ độ cực tiểu khác ( M = M0 ̂ thành M= - M0 ̂ ), điều này xảy ra do sự mở rộng về bề ngang của vách đômen. Trong trường hợp
này, một vách đômen xuất hiện ở một trong hai đầu của dây và phát triển theo hướng đầu còn lại. Bắt đầu bằng phương trình của Landeros và các cộng sự, có thể tính được chiều rộng của vách đơmen cho mơ hình đảo từ ngang như là một hàm của bán kính dây R [ 14].
Để tính trường khử từ của một dây từ tính cơ lập, H0, sử dụng mơ hình Stoner- Wohlfarth hiệu chỉnh, chiều dài của khoảng quay đơmen (coherent rotation) của một dây được thay bằng chiều rộng của vách đômen [28].
(2.1)
ở đây K(l) = µ0M02 (1 – 3 Nz(l) ) và Nz(l) là hệ số khử từ theo trục z, được tính bởi cơng thức Nz(l) = 1 – F21[ ] + và F21[x] = F21[-1/2, 1/2, 2, -x] là một hàm siêu bội.
Từ phương trình của Landeros và các cộng sự cho thấy trường khử từ của dây là độc lập với chiều dài dây khi chiều dài dây đủ lớn. Tuy nhiên, trong các kết quả thực nghiệm cho thấy trường khử từ phụ thuộc vào chiều dài của dây [18]. Hơn nữa, kết quả tính tốn từ phương trình có kết quả lớn hơn so với kết quả thực nghiệm đo được. Có thể thấy rằng phải tính đến cả sự tương tác giữa các dây trong một mảng dây để có thể đạt được sự chính xác hơn so với thực nghiệm.
2.1.2 Mảng dây nano từ tính
Nếu xem xét các dây nano đơn lẻ là một lưỡng cực từ khơng tương tác, nó sẽ có đóng góp vào đường cong từ trễ của cả mảng dây với một đường cong nhỏ hình vng. Kết quả là trong trường hợp một mảng các dây khơng tương tác đồng nhất, có thể quan sát thấy một đường cong từ trễ vuông với bước nhảy Barkhausen. Khoảng cách giữa các dây ở trong mảng dây nhỏ hơn hoặc tương đương với đường kính của dây. Tính chất từ của các dây trong mảng phụ thuộc mạnh vào tương tác tĩnh từ giữa chúng. Sự tương tác của mỗi dây với trường khử từ của mảng dây – một cặp phản sắt từ giữa các dây gần nhau - ảnh hưởng mạnh đến trường khử từ. Trường khử từ này phụ thuộc vào chiều dài của dây [4,7]. Trong các hệ tương tác, quá trình đảo từ có thể xem như việc vượt qua một rào chắn năng lượng, ΔE [25]. Trong một mảng có tất cả các dây được từ hóa theo một hướng, tương tác tĩnh từ ưu tiên sự đảo từ ở một số dây. Một trường đảo từ có chiều ngược với hướng từ hóa của các mức năng lượng thấp hơn, sự phụ thuộc vào từ trường ngoài của rào cản năng lượng được biểu diễn bằng công thức:
( ) (2.2)
H là từ trường ngồi, H0 là kí hiệu cho từ trường bên trong một dây cô lập. Với các hạt đơn đơmen có dị hướng hình dạng theo một trục, rào cản năng lượng khi từ trường ngồi bằng khơng, U, là năng lượng cần để chuyển trạng thái trong một khoảng quay đômen K(L). Nếu thừa nhận từ trường chuyển trạng thái Hs bằng Hc, ta có:
Hc = H0 - Hint (2.3) Hint tương ứng với trường khử từ của cả mảng dây, được tính bằng cơng thức:
*
+ (2.4)
Ở phương trình trên, ta thừa nhận rằng trường đảo từ của một dây nano làm giảm năng lượng tĩnh từ Eint mà có độ lớn bằng rào cản năng lượng dị hướng ΔE. Bên
Ng-êi h-íng dÉn: TS. Lª Tn Tó 25
cạnh đó, ε là một tham số có thể thay đổi được phụ thuộc vào sự phân bố các dây từ tính trong khơng gian và sự liên hệ theo trục dài giữa các dây [5]. Bên cạnh đó, ̃int(D) là mật độ năng lượng tương tác tĩnh từ giữa hai dây [15] có khoảng cách D, được tính bởi cơng thức:
(
√ ) (2.5)
2.2 Chế tạo dây nano bằng phƣơng pháp điện hóa.
Lắng đọng điện hố (hay cịn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo màng mỏng và dây nano từ pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hoá (oxi hoá hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bên ngồi. Tế bào điện hóa sử dụng 3 điện cực, giữa chúng có các dịng trong dung dịch mạ. Một trong các điện cực là điện cực làm việc WE (Working Electrode), hoặc đế đặt màng, khuôn mẫu dây cần mạ, và một điện cực khác là điện cực đếm CE (Counter Electrode). Màng hoặc dây cần mạ xuất hiện thường xuyên nhất thông qua các phản ứng khử tức là điện cực làm việc là một catot. Một hệ điện hoá phổ biến bao gồm 3 điện cực, trong đó điện cực thứ 3 là điện cực so sánh RE (Reference Eelectrode). Thế điện hoá lắng đọng là thế giữa điện cực so sánh và điện cực làm việc, thế này có thể điều khiển được hoặc đo được.
Thực chất lắng đọng điện hóa là q trình phủ một lớp màng kim loại mong muốn lên trên bề mặt đế mẫu hoặc tạo dây từ các khn mẫu có đường kính nano bởi tác động của dòng điện. Khi các ion kim loại di chuyển về các điện cực thì chúng truyền điện tích cho các điện cực, ion kim loại muối mang điện tích dương được bám vào bề mặt đế mẫu.
Chế tạo mẫu và đo:
Các khuôn dùng để chế tạo dây nano được sử dụng là các tấm Polycarbonate (PC) có kích thước thay đổi từ 100 nm tới 600 nm. Ban đầu các tấm PC được phủ một lớp đồng với độ dày khoảng 100 nm bằng phương pháp phún xạ catot để làm điện cực.
Sau đó các tấm PC đó được đặt trong một tế bào điện hóa để lắng đọng CoNiP theo sơ đồ thí nghiệm hình 2.1.
Các mẫu dây nano CoNiP được chế tạo và nghiên cứu với các bước như sau: - Cân hóa chất: 0,2M CoCl2.6H2O; 0,2M NiCl2.6H2O; 0,25M NaH2PO2;
0,7M H3BO3; 0,001M Sarcchrin (Sarcchrin để làm tăng độ nhớt của dung dịch)
- Pha dung dịch với nước cất sử dụng máy khuấy từ.
- Cho dung dịch vào bình điện hóa lắp đặt như hình 2.1. Điện thế lắng đọng là -0,9 V trong khi giá trị pH của bể điện phân là 5,1. Quá trình mạ điện được thực hiện ở nhiệt độ phịng. Trong nghiên cứu này, chúng tơi sử dụng màng polycarbonate.
- Thực hiện chạy chương trình để quá trình lắng đọng xảy ra và tạo mẫu. - Sau khi mẫu được chế tạo cắt một phần gắn vào đế thủy tinh (vẫn giữ
các dây trong khuôn PC) rồi sử dụng để đo đường cong từ hóa bằng từ kế mẫu rung(VSM) với từ trường biên ngoài tối đa lên đến 10000 Oe. Từ trường đo đặt theo phương song song và vng góc với trục dây.
- Tiếp theo ta cắt một mẩu khác cho vào dung dịch cloroform CHCl3 để loại bỏ khuôn
- Cấu trúc các dây nano CoNiP đã được nghiên cứu bằng kính hiển vi quét điện tử (SEM).
Ng-êi h-íng dÉn: TS. Lª Tn Tó 27
- Các thành phần nguyên tố cấu thành các dây nano được đo thông qua phổ tán xạ năng lượng (EDS).
2.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X.
Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chum tia X lên tinh thể.
Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể.
Ng-êi h-íng dÉn: TS. Lª Tn Tó 29
Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chum tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo θ. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức:
2dhkl . sinθ = nλ (2.6)
Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ; θ: Góc phản xạ; λ: Bước sóng tia X; n: Số bậc phản xạ; h, k, l: Các chỉ số Miller.
Về mặt định lượng, dựa trên những đỉnh có mặt phổ nhiễu xạ ta có thể xác định được hằng số mạng a, b và của tinh thể theo công thức:
(2.7)
Bằng cách thay đổi vị trí của đầu dị (detector) quay trên vòng tròn giác kế, cường độ nhiễu xạ theo các góc nhiễu xạ 2θ sẽ được ghi nhận, ta thu được phổ nhiễu xạ của mẫu nghiên cứu. Việc nghiên cứu phân tích các cực đại nhiễu xạ dưới góc 2θ khác nhau sẽ cho thông tin về cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…), thành phần pha của mẫu và nhiều thông tin khác nhau của mẫu đo [4].
2.4 Hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương. Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử quét
Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10 nm mang dịng điện từ 10-10-
Ng-êi h-íng dÉn: TS. Lª Tn Tó 31
10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu, thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.
Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ. Ngồi ra độ phân giải cịn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.
Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thốt ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm. Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.
Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6 nm và độ phóng đại cao nhất là 200000 lần. Đồng thời, thiết bị này cịn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán xạ năng lượng (Energy Dispersion Spectrommeter – EDS) ISIS 300 của hãng Oxford (Anh).
2.5 Thiết bị từ kế mẫu rung (VSM)
Hệ đo từ kế mẫu rung VSM DMS Model 880 – Digital Measuring Sytem Co USA đặt tại Trung tâm Khoa học vật liệu, trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQGHN. Độ nhạy của thiết bị đo đạt tới 10-6
emu và phép đo được tiến hành tự động. Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng
cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường. Nó đo mơmen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài.
Các bộ phận chí của hệ đo được thể hiện trên hình 2.5.
1. Cuộn Hemholtz tạo từ trường
2. Buồng giữ 3. Đầu đo Hall 4. Cặp nhiệt.
5. Ống ngoài của Cryostat. 6. Ống trong của Cryostat. 7. Lối vào bếp.
8. Van hút chân khơng ống Cryostat ngồi.
9. Cần gắn mẫu.
10. Van hút chân không ống Cryostat trong (và hút Nitơ lỏng khi đo ở nhiệt độ thấp). Lối hút Nito lỏng Cặp nhiệt 1 3 4 9 5 8 7 6 2 3 2 1 4 1 3 1 2 1 0 1 7 2 2 1 5 1 6 1 1 1 8 19 2 0 2 1
Ng-êi h-íng dÉn: TS. Lª Tn Tó 33
11. Lối xả khí làm mơi trường đo vào buồng mẫu(khi đo ở nhiệt độ cao). 12. Ròng rọc xoay để nâng tấm nâng cần mẫu theo trục Z.
13. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục X. 14. Tấm trượt – bộ phận dịch chuyển cần mẫu theo trục Y. 15. Tấm nâng cần mẫu theo trục Z.
16. Màng rung (để rung cần mẫu). 17. Vỏ buồng rung.
18. Các viên nam châm vĩnh cửu (dùng cho tín hiệu so sánh). 19. Các cuộn dây thu tín hiệu so sánh.
20. Khung đỡ buồng rung và Cryostat. 21. Vô lăng điều khiển khoảng cách giữa các cực từ.
Phương pháp đo có thể mơ tả vắn tắt như sau:
Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khơng từ tính theo phương thẳng đứng (tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng 13400 Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mômen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ độ của mẫu.
Ta có:
V = - N(d/dt) = - NA(dB/dt) = - oNAd(H+M)/dt = - oNAdM/dt (2.8)
Trong đó:
N: Số vòng dây của cuộn.
A: Tiết diện tổng của cuộn dây.
Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến đổi điện tử thích hợp cho phép ta đo được giá trị M cần biết.
Hình 2.6. Thiết bị VSVDMS Model 880
2.6 Phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDS)
Trong đề tài này, để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử (%) của các nguyên tố có mặt trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng