2.3.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng
Đối với quang xúc tác, việc lựa chọn nguồn chiếu sáng để hoạt hóa chất quang xúc tác là quan trọng. Như đã biết, chất bán dẫn cần được chiếu sáng có năng lượng cao hơn hoặc bằng các năng lượng vùng cấm để tạo ra các cặp e-
- h+ hoạt hóa các q trình hóa học. Vì vậy, với mục đích tổng hợp được chất quang xúc tác có hoạt tính cao dưới ánh sáng mặt trời nhờ vào khả năng kìm hãm tốc độ tái hợp giữa e-
và h+ (làm tăng khả năng sống của các hạt tải điện e-
, h+), cũng như có thể hoạt động trong vùng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, cường độ của ánh sáng mặt trời tại các thời điểm khác nhau khơng ổn định, có thể khác nhau tương đối nhiều. Do đó, để có nguồn ánh sáng ổn định trong quá trình nghiên cứu, chúng tôi đã sử dụng đèn compact có cơng suất phù hợp. Trong luận văn này, chúng tôi đã lựa chọn đèn compact Fluoren (hãng Phillip) 36 W làm nguồn sáng mô phỏng vùng VIS vì hai lý do:
- Phổ biến, dễ mua và giá thành rẻ
- Có độ sáng ổn định, cường độ sáng lớn, tiết kiệm điện năng và có vùng quang phổ trong khoảng 400 nm đến 700 nm có cực đại hấp thụ ở bước sóng 550 nm. Quang phổ của đèn compact 36 W được chỉ ra ở hình 2.4:
2.3.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ
Thuốc nhuộm dùng để mơ phỏng và khảo sát đặc tính xúc tác quang hóa, khả năng xử lý phẩm màu hữu cơ của vật liệu trong luận văn này là xanh metylen.
Xanh metylen có cơng thức phân tử: C16H18N3SCl. Công thức cấu tạo như sau:
Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100-110 °C.
Xanh metylen (C16H18N3SCl) là một chất phẩm màu phổ biến trong quang hóa học. Nó ít bị tẩy trắng dưới sự chiếu sáng của các tia UV/Vis khi khơng có mặt chất xúc tác quang hóa (do có sự hấp thụ ánh sáng yếu trong vùng bước sóng 300-500 nm) và thường được dùng như một chất đại diện cho các loại chất gây ơ nhiễm có khả năng bị phân hủy trong quá trình quang xúc tác [19].
Yon cùng các đồng nghiệp đã cố gắng làm rõ khả năng áp dụng và cơ chế phân hủy xanh metylen ở các vùng ánh sáng bức xạ khác nhau. Đối với vùng tử
ngoại gần (320 – 400 nm), sự phân hủy xanh metylen xảy ra do quá trình xúc tác quang sinh. Cơ chế này cũng đóng vai trị chủ yếu trong vùng bước sóng chiếu xạ 400- 540 nm, sự nhạy quang có thể xảy ra nhưng khơng đáng kể. Trong trường hợp bước sóng ánh sáng chiếu xạ λ > 550 nm, nhạy quang trở thành con đường chủ yếu đối với quá trình làm mất màu xanh metylen (tốc độ xảy ra rất chậm) [13].
2.2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch xanh metylen
a. Cơ sở lý thuyết
Khi chiếu một chùm tia sáng thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định, theo định luật Burger – Lamber – Beer ta có :
A = lg(Io/I)= kb Trong đó:
- A là độ hấp thụ quang - k là hệ số hấp thụ - b là chiều dày cuvet
Hệ số hấp thụ k còn phụ thuộc vào nồng độ dung dịch: k = εC ε là hệ số, không phụ thuộc vào nồng độ. Do đó ta có :
A = lg( Io/I)= εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị ta sẽ tính được nồng độ của dung dịch cần phân tích khi biết độ hấp thụ quang của dung dịch đó.
b. Chọn bước sóng hấp thụ cực đại
Đo phổ UV-VIS mẫu xanh metylen 2 ppm với cuvet thủy tinh trên máy UV – VIS GENESYS 10S trong vùng bước sóng 200 – 800nm với chế độ Scan. Phổ UV – VIS của dung dịch xanh metylen được chỉ ra ở hình 2.5.
Hình 2.5. Phổ UV-VIS của xanh metylen
Từ hình 2.5 cho thấy phổ UV – VIS của dung dịch xanh metylen có cực đại hấp thụ ở bước sóng 665 nm.
c. Lập đường chuẩn
Để xây dựng đường chuẩn của dung dịch xanh metylen, tiến hành pha các dung dịch xanh metylen với khoảng nồng độ 0,1 ÷ 6 ppm. Tiến hành đo mật độ quang các dung dịch xanh metylen tại bước sóng λmax = 665 nm. Các giá trị mật độ quang được đưa ra ở bảng 2.1
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ dung dịch xanh metylen
Nồng độ xanh metylen
(ppm)
0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0
Hình 2.6. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ xanh metylen
Dựa vào hình 2.6, chúng tơi xác định được phương trình đường chuẩn : y = 0,216x+0,008, với hệ số tương quan R = 0,999
2.3.4 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác
Cách tiến hành: Cân chính xác một lượng các mẫu bột ZnO được biến tính bằng Mn2+, đem phân tán trong 100ml dung dịch xanh metylen có nồng độ xác định, khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt được sự cân bằng hấp phụ và sự phân tán đồng đều của các hạt xúc tác.
Các dung dịch huyền phù này được chiếu sáng trực tiếp bằng đèn compact 36W trong điều kiện khuấy liên tục suốt q trình phản ứng. Bóng đèn được để cách dung dịch phản ứng khoảng 20cm. Phản ứng được tiến hành trong 150 phút. Sau thời gian nhất định, các dung dịch được li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang ở bước sóng 665nm, từ đó xác định lượng xanh metylen đã phân hủy.
Nếu khảo sát quá trình quang xúc tác theo thời gian thì 30 phút lấy mẫu một lần đem li tâm tách loại bột xúc tác và đo mật độ quang.
Hiệu suất quá trình quang xúc tác được tính theo cơng thức: H% = o o C C 100% C H%: hiệu suất của quá trình quang xúc tác
Co và C tương ứng là nồng độ dung dịch xanh metylen trước và sau khi tiến hành phân hủy quang xúc tác.
2.3.5.Phương pháp xác định chỉ số COD bằng phương pháp đicromat [13]
a. Nguyên tắc của phương pháp
Mẫu được đun hồi lưu với K2Cr2O7 và chất xúc tác bạc sunfat trong môi trường axit sunfuric đặc. Phản ứng diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 6e → 2Cr3+ + 7H2O Q trình oxi hóa có thể được viết
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
Bạc sunfat dùng để thúc đẩy quá trình quá trình oxi hóa của các chất hữu cơ phân tử lượng thấp. Các ion Cl- gây cản trở cho quá trình phản ứng:
Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
Để tránh sự cản trở trên người ta cho thêm HgSO4 để tạo phức với Cl-. Ngoài sự cản trở của ion Cl- còn phải kể đến sự cản trở của nitrit (NO2-), tuy nhiên với lượng nitrit từ 1- 1,2 mg/l thì sự cản trở của chúng được xem là không đáng kể. Để tránh ảnh hưởng của chúng cần thêm vào mẫu một lượng axit sunfamic với tỷ lệ 10mg/1mg NO2-.
b. Quy trình xác định COD
Dung dịch hỗn hợp gồm: 2,5ml mẫu; 1,5ml dung dịch hỗn hợp phản ứng và 3,5ml thuốc thử axit được cho vào ống phá mẫu và đun trên máy phá mẫu COD ở nhiệt độ 148oC trong 2 giờ. Sau khi để nguội về nhiệt độ phịng đo mật độ quang ở bước sóng 605 nm.
Chuẩn bị 5 mẫu dung dịch chuẩn kali hiđro phtalat có nồng độ khác nhau bằng cách thay đổi tỉ lệ thể tích của dung dịch kali hiđro phtalat chuẩn và nước cất. Tiến hành thực nghiệm theo quy trình trên.
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thành phần dung dịch
Dung dịch 1 2 3 4 5
Vdd chuẩn (ml) 5 10 20 50 100
V nước cất (ml) 95 90 80 50 0
COD(mgO2/l) 50 100 200 500 1000
Mật độ quang 0,019 0,032 0,064 0,146 0,297
Từ những giá trị xác định ở trên, xây dựng đồ thị và phương trình biểu diễn sự phu thuộc giữa COD và mật độ quang
Hình 2.7. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào COD
Nhận xét: Trong khoảng giá trị COD từ 50 đến 1000 mgO2/L đồ thị là tuyến