Chƣơng 2 VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Nội dung nghiên cứu
- Thành phần và đặc tính của nước thải mỏ Minh Quang
- Đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hòa tan trong nước thải mỏ Minh Quang
- Đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hòa tan trong dung dịch nhân tạo
2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để phục vụ cho mục đích nghiên cứu của luận văn đó là xác định được ảnh hưởng của silic hòa tan đến đặc tính keo của oxit sắt trong nước thải mỏ khai thác pyrit. Học viên đã sử dụng các phương pháp nghiên cứu và tiến trình thực hiện thí nghiêm cụ thể sau đây:
2.3.1. Xác định thành phần của nước thải mỏ Minh Quang
- Xác định các nguyên tố Fe có trong nước thải mỏ trong khu vực nghiên cứu bằng cách sử dụng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS 6800, Shimadzu) và các nguyên tố Si, Ca, Mg, Al, K, P, As có trong nước thải mỏ trong khu vực nghiên cứu bằng cách sử dụng máy ICP-MS iCap Q (Thermo Scientific, remen, Đức).
Phương pháp phổ khối plasma (Inductively couple plasma mass spectrometry – ICP –MS) dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào mơi trường plasma có nhiệt độ cao. Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng / điện tích (m/z)
32
của chúng bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và độ phân giải cao phát hiện, khuyếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.
Phương pháp phân tích có độ nhạy cao và độ chính xác cao giới hạn phát hiện từ hàm lượng cỡ ppb đến ppt đối với tất cả các nguyên tố. Phương pháp ICP MS được ứng dụng tốt xác định các nguyên tố vết, đặc biệt là nhóm REE, nhóm Pt, Au và các nguyên tố Hf, Ta, Nb, Mo, W, Zr.
Hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu được phân tích chủ yếu bằng ICPMS tại Trung tâm Cơng nghệ Địa chất – Khống sản
2.3.2. Đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hòa tan trong nước thải mỏ Minh Quang (qua độ truyền qua và điện tích bề mặt của dung dịch)
- 200 ml dung dịch mẫu nước thải mỏ + 50 ml dung dịch chứa nước đã khử ion và silic hòa tan nồng độ khác nhau 0; 0,5; 1; 1,5 mM, lần lượt điều chỉnh pH tăng dần bằng hỗn hợp NaOH, NaCl, HCl, mỗi lần điều chỉnh pH để cân bằng trong 30 phút, tại mỗi giá trị pH hút 10 ml.
- Dung dịch huyền phù phân tán trong 30 s và sau đó được để ở trạng thái tĩnh trong 30 phút. 3 mL của dung dịch huyền phù được hút từ bề mặt của dung dịch huyền phù chuyển vào cuvet. Độ truyền qua (T%) của huyền phù được xác định bằng máy quang phổ khả kiến UV – VIS (Shimadzu, UV – 2101PC) ở bước sóng 380 nm.
- Lượng điện tích bề mặt được xác định bằng phương pháp chuẩn độ điện phân trên máy PCD 05 (Mütek, Herrsching, Đức). Huyền phù được phân tán bằng máy rung siêu âm trong 30 s, sau đó chuẩn độ với polyelectrolyte (PolyDADMAC hoặc PesNa). Quá trình chuẩn độ kết thúc khi điện tích được trung hịa về 0.
2.3.3. Phân tích thành phần khống vật pha rắn nhân tạo
2.3.3.1. Chuẩn bị dung dịch mô phỏng
Dung dịch giàu Fe được chuẩn bị từ 4.9645 g FeSO4.7H2O (Sigma Aldrich) hòa tan trong 1000 mL H2SO4 0,01 N. Dung dịch thu được có nồng độ Fe là 1 mg mL-1 và pH ~ 2.
Dung dịch axit silicic 2,5 mM được chuẩn bị bằng cách hòa tan 0,15 g gel silica ngun chất có kích thước hạt 0,1 mm (Fisher Scientific, Hoa Kỳ) trong dung
33
dịch NaOH 0,05 M và khuấy ở 70oC trong 3h. Dung dịch thu được giữ ở nhiệt độ phòng trong 3 ngày và sau đó được trung hịa bằng cách thêm cùng một lượng HCl 0,05 M. Axit silicic hòa tan được định lượng bởi ICP-MS iCap Q (Thermo Scientific, remen, Đức), sau đó pha lỗng đến nồng độ cần dùng bằng cách thêm một lượng phù hợp dung dịch NaCl 0,05 M.
2.3.3.2. Chuẩn bị mẫu pha rắn nhân tạo
Pha rắn thu được bằng cách làm kết tủa oxit sắt dưới tác động của axit silicic ở pH 9 (giá trị pH mà Si bị hấp thụ tối đa theo Hiemstra và cộng sự, 2007). 100 mL dung dịch Fe (1 mg mL-1) được trộn với 1500 mL axit silicic nồng độ 2 mM trong bình phản ứng dung tích 2 L. Sử dụng các tỷ lệ khác nhau của hỗn hợp NaCl, HCl và NaOH có nồng độ 0,5 M để điều chỉnh đến pH 9, cường độ ion 0,05 M và thêm nước đã khử ion để thể tích cuối cùng là 2 L. Huyền phù được khuấy nhẹ nhàng trong 30 phút và sau đó ly tâm, phần chất rắn thu được sấy khơ ở nhiệt độ 40o
C trong 48 h và sau đó được nghiền mịn. Mẫu này sau được sử dụng để xác định đặc điểm hình thái, cấu trúc và thành phần hóa học.
2.3.3.3. Xác định đặc điểm hình thái, cấu trúc và thành phần hóa học
Đặc điểm hình thái của pha rắn được xác định bằng phương pháp quang phổ tia X tán sắc năng lượng (EDS, Oxford ISIS 300) dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Để phân tích thành phần và chụp ảnh bề mặt của hợp phần rắn thu được, học viên đã lựa chọn phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM). Mẫu được phân tích bằng thiết bị SEM, JEOL 5410 LV, Nhật Bản tại bộ môn Vật lý chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học và Tự nhiên.
Ưu điểm của phương pháp này là độ phân giải cực cao và phân tích trong phạm vi rộng nhất của mẫu, hết sức dễ dàng. Độ tương phản siêu cao và thơng tin thành phần đạt được với tín hiệu tán xạ điện tử cho thành phần bề mặt ở ngay điện thế thấp. Ngoài kết hợp với các công nghệ chân không thấp, phân giải siêu cao, chân khơng mơi trường, loại bỏ tích điện bề mặt với mẫu khơng dẫn điện. Hình ảnh sạch
34
và tương phản cao ngay tại chân không thấp với cả những mẫu mà bề mặt vẫn còn nhiễm bẩn.
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng loại máy Siemens D5005 là phương pháp xác định các pha khoáng vật, cấu trúc và kích thước mạng tinh thể khoáng vât. Phương pháp này đặc biệt hữu ích trong nghiên cứu các thành tạo có thành phần khống vật dạng vi tinh như sét, cát, khoáng vật thứ sinh của quặng. Do đó, nhằm mục đích xác định các thành phần khống vật có trong mẫu rắn nhân tạo thu được, học viên đã lựa chọn phương pháp phân tích này. Nguyên lý của phương pháp là phân tích các phổ nhiễu xạ do ảnh hưởng của các tinh thể khoáng vật khác nhau. Nguyên lý này theo đúng định luật Bragg:
2dsinθ = nλ
Kết quả thu được các giản đồ nhiễu xạ trên màn hình với các pic có cường độ khác nhau, mỗi pic đặc trưng cho các pha tinh thể khác nhau. Dựa vào các pic này để xác định các khống vật có trong mẫu.
Phân tích quang phổ hồng ngoại (FTIR) thơng qua việc xác định các hiệu ứng giãn và uốn của các liên kết hóa học của các nguyên tố cho phép xác định đặc điểm bề mặt của mẫu rắn.
2.3.4. Đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hòa tan trong dung dịch nhân tạo (qua xác định tỷ lệ oxy hóa của Fe, khả năng hấp phụ silic, độ truyền qua và điện tích bề mặt)
2.3.4.1. Xác định đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hịa tan khi có sự thay đổi pH trong dung dịch
400 ml dung dịch huyền phù chứa 20 mg Fe và axit silicic ở các nồng độ 0; 0,5; 1,0 hoặc 1,5 mM. Mỗi 20 ml dung dịch Fe (1 mg mL-1) được trộn lẫn với 0, 80, 120 hoặc 160 mL axit silicic 2,5 mM và sau đó được chuyển vào ống nhựa. Sử dụng các tỷ lệ nhỏ khác nhau của hỗn hợp NaCl, HCl và NaOH 0,5 M và pha loãng với nước đã khử ion để tạo ra thể tích huyền phù cuối cùng là 400 mL, với giá trị pH thay đổi dao động trong khoảng từ 4 đến 11 ở cùng mức cường độ ion 0,05 M.
35
- Xác định mức độ oxy hóa Fe và hấp phụ axit silicic
Huyền phù được chuẩn bị theo quy trình trên được khuấy nhẹ và giữ ổn định trong 30 phút, sau đó cho qua bộ lọc cellulose acetate có kích thước lỗ 0,45 µm. Dung dịch thu được sử dụng để xác định nồng độ Fe và Si bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử trên máy AAS 6800 (Shimadzu) và ICP-MS iCap Q (Thermo Scientific, remen, Đức). Phần trăm Fe bị oxi hóa và và axit silicic bị hấp phụ được xác định bằng phép trừ nồng độ ban đầu cho nồng độ còn lại đo được trong dung dịch.
2.3.4.2. Xác định đặc tính keo của oxit sắt dưới ảnh hưởng của silic hịa tan khi có sự thay đổi của cường độ ion trong dung dịch
Trong các thí nghiệm xác định ảnh hưởng của cường độ ion, dung dịch huyền phù được chuẩn bị tương tự như được đề cập ở mục 2.3.4.1, nhưng NaCl bổ sung được thay đổi để tạo ra cường độ ion từ 0,05 đến 1 ở pH 4. Để giảm ảnh hưởng của oxy hịa tan trong q trình oxy hóa và keo tụ Fe, tất cả các thí nghiệm được tiến hành ở điều kiện nhiệt độ phòng vào ban ngày và được lặp lại 3 lần để đảm bảo độ tin cậy.
2.3.5. Nguyên lí phương pháp xác định điện tích bề mặt, độ truyền qua
Lượng điện tích bề mặt được xác định bằng chuẩn độ điện phân trên máy PCD 05 (Mütek, Herrsching, Đức). Huyền phù được chuẩn bị theo quy trình được đề cập trong phần 2.3.4.1, sau đó được phân tán trên máy rung siêu âm trong 30 s và sau đó được chuyển vào chuẩn độ. Chuẩn độ với polyelectrolyte (PolyDADMAC hoặc PesNa) tới khi điện tích bằng 0. Tại thời điểm lấy mẫu phân tích, lắc đều mẫu và lấy 10ml dung dịch huyền phù của mỗi mẫu chuyển vào ống Teflon của thiết bị phân tích điện tích bề mặt tích hợp với bộ chuẩn độ tự động (PCD 05, Mütek CHL Đức).
Phương pháp chuẩn độ điện phân đã được đề cập trong nhiều nghiên cứu về hóa học đất và đặc điểm điện động học của nhiều loại mẫu vật khác nhau (Nguyen và cộng sự, 2009). Kỹ thuật này dựa trên phương pháp phân tích thế ζ của dịng chuyển động. Dung dịch huyền phù của mẫu vật được chuyển toàn bộ vào ống Teflon, đồng thời với sự chuyển động tịnh tiến lên – xuống của pít tơng, hai điện cực bằng vàng
36
được gắn ở trong ống Teflon sẽ thu nhận các tín hiệu điện liên tục và chuyển đến hệ thống xử lý của máy. Kết quả thế ζ được ghi lại khi các quá trình nhiệt động học trong hệ đạt trạng thái ổn định.
Q trình oxy hóa khơng đồng nhất của Fe có thể dẫn đến sự keo tụ mạnh mẽ. Do đó, tính ổn định keo của các oxit sắt dưới sự có mặt của axit silicic, pH và cường độ ion được xác định trên các ống nghiệm dựa theo nguyên lý Lagaly. Dung dịch huyền phù đươc hút từ bề mặt của dung dịch được dùng để xác định độ truyền qua (T%) bằng máy quang phổ khả kiến UV-VIS (Shimadzu, UV-2101PC) ở bước sóng 380 nm.
Hình 4. Sơ đồ cấu tạo và cơ chế hoạt động của máy PCD Mütek 05. Phân bố ion trong dung dịch khi khơng có dịng chuyển động (a) và có dịng chuyển động (b)
37
Chƣơng 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3.1. Thành phần và đặc tính của nƣớc thải mỏ Minh Quang 3.1. Thành phần và đặc tính của nƣớc thải mỏ Minh Quang
Kết quả thu được từ thực nghiệm cho thấy nước thải mỏ Minh Quang có pH rất thấp, xấp xỉ 2. Theo QCVN 08 – MT năm 2015 của BTNMT, giá trị pH của nước phục vụ cho hoạt động giao thông thủy và các mục đích khác có u cầu chất lượng thấp trong khoảng pH 5,5 – 9, cho thấy nước thải mỏ Minh Quang không đảm bảo yêu cầu chất lượng và cần được xử lý trước khi đưa vào sử dụng. Kết quả này tương đồng với kết quả thu được từ nghiên cứu của Pazdro (1964) cho thấy dung dịch nước thải mỏ Minh Quang có tính axit mạnh. Thành phần một số nguyên tố chính trong nước tại khu vực mỏ Minh Quang, a Vì được thể hiện trên Bảng 4. Kết quả phân tích cho thấy trong dung dịch nước thải mỏ, hàm lượng Fe hòa tan là 73,75 mg L-1 tạo thành các hạt lơ lửng trong nước. Bên cạnh đó, trong nước thải mỏ cịn có rất nhiều các nguyên tố khác, đặc biệt Ca hịa tan có hàm lượng cao xấp xỉ 5 lần hàm lượng của Fe (343,8 mg L-1), hàm lượng của Mg hòa tan là 136,4 mg L-1, cao hơn so với hàm lượng Si hòa tan chỉ 87,78 mg L-1 và sự có mặt của một số nguyên tố khác như Al, K, P, As. Mặc dù nước thải mỏ có chứa một lượng lớn Ca, Mg nhưng pH ở nguồn nước thải mỏ này vẫn ở mức rất thấp do q trình oxi hóa pyrite diễn ra mạnh mẽ và hoạt động khai thác đã bổ sung lượng lớn axit sulfuric làm cho các khoáng và hidroxit của Ca, Mg bị phong hóa nhưng khơng trung hịa hết lượng axit có trong nước thải mỏ
Bảng 4. Thành phần một số ngun tố chính có trong nước thải mỏ Minh Quang
Nguyên tố Hàm lƣợng (mg L-1) Nguyên tố Hàm lƣợng (mg L-1) Fe 73,75 Al 27,94 Si 87,78 K 6,38 Ca 343,8 P 0,01 Mg 136,4 As 0,048
38
Theo QCVN 08 – MT năm 2015 của TNMT, hàm lượng Fe hịa tan có mặt trong nước được sử dụng cho các mục đích khác nhau dưới 2 mg L-1
. Trong khi hàm lượng Fe hòa tan trong nước thải mỏ Minh Quang 73,75 mg L-1
(vượt 34 lần). Hàm lượng As trong nước thải mỏ Minh Quang là 0,048 mg L-1, vượt quá giới hạn cho phép đối với nguồn nước phục vụ cho nhu cầu sinh hoạt và gần chạm ngưỡng giới hạn cho phép đối với nguồn tài nguyên nước phục vụ tưới tiêu, thủy lợi là 0,05 mg L-
1.
3.2. Ảnh hƣởng của Si hịa tan đến đặc tính keo của oxit sắt trong dung dịch nƣớc thải mỏ Minh Quang
Nước thải mỏ giàu Fe được thu thập từ một khu mỏ pyrite bị bỏ hoang ở Minh Quang, a Vì và được sử dụng cho các thí nghiệm ban đầu về q trình oxy hóa và keo tụ các oxit sắt. Thí nghiệm được thực hiện với nước thải mỏ Minh Quang với sự thay đổi pH và cho thêm dần nồng độ axit silicic 0; 0,5; 1,0; 1,5 mM để xác định ảnh hưởng của axit silicic đến sự phân tán và keo tụ của các hợp phần Fe trong dung dịch thơng qua phần trăm sắt bị oxi hóa, độ truyền qua và điện tích bề mặt.
Hình 5. Độ truyền qua của dung dịch ở các giá trị pH khác nhau và nồng độ axit silicic thêm vào lần lượt là 0; 0,5; 1; 1,5 mM
39
Từ Hình 5 cho thấy, ở pH thấp (pH ~ 2) khi có hoặc khơng có mặt của axit silicic thì mức độ phân tán của các hợp phần Fe trong dung dịch nước thải mỏ cao do môi trường axit rất cao. Ở các giá trị pH cao hơn thì độ truyền qua của dung dịch tăng lên do sự tạo thành các hydroxit của các cation có trong dung dịch của các kim loại có trong nước thải mỏ (Bảng 4). Có thể thấy được tác động của silic hịa tan đến đặc tính keo tụ của oxit sắt trong dung dịch nước thải mỏ được thể hiện khi nồng độ axit silicic ở mức 1,5 mM, đã làm cho độ truyền qua của dung dịch ở pH ~ 10 giảm từ 73,2% khi dung dịch nước thải mỏ không thêm axit silicic chỉ còn 53,7%, như được thể hiện trên Hình 5. Tuy nhiên ảnh hưởng của silic hòa tan ở các nồng độ khác nhau đối với sự phân tán của Fe chưa được thể hiện rõ rệt.
Lượng sắt trong dung dịch nước thải mỏ bị oxi hóa khi thay đổi pH của dung