CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU
2.3. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X
Nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vi mô của vật chất, và phương pháp được sử dụng rộng rãi là nhiễu xạ tia X [2]. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hồn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe
cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút
Hình 2.2: Sơ đồ đơn giản thiết bị
nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3: Ảnh hệ đo nhiễu xạ tia
vân giao thoa có cường độ thay đổi theo . Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo định luật phản xạ Bragg:
2dhkl.sin = nλ (2.1)
trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ, là góc tới của chùm tia X. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay đầu thu tín hiệu loại nhấp nháy hoặc bán dẫn (Hình 2.2). Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, 2θ khác nhau đặc trưng cho loại mặt phản xạ của vật liệu đó. Đối chiếu với phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ, khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn có thể xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha của loại vật liệu đó. Trong luận án này, các phép đo XRD được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D5005 (Siemens) - Hình 2.3 - tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
2.3.2 Phƣơng pháp phổ tán xạ Raman
Tán xạ Raman là một q trình tán xạ khơng đàn hồi giữa photon và một lượng tử dao động của mạng tinh thể, gọi là phonon. Sau quá trình va chạm, năng lượng của photon giảm đi (hoặc tăng lên) một lượng bằng năng lượng giữa hai mức dao động của nguyên tử ( hoặc mạng tinh thể) cùng với sự tạo thành (hoặc hủy) một hạt phonon. Dựa vào phổ năng lượng thu được, ta có thể có những thơng tin về mức năng lượng dao động của nguyên tử, phân tử hay mạng tinh thể. Giống như các mức năng lượng của electron trong nguyên tử, các mức năng lượng dao động này cũng là đại lượng đặc trưng, có thể dùng để phân biệt nguyên tử này với nguyên tử khác trong mạng. Chính vì thế, tính ứng dụng của phổ Raman là rất lớn. Phổ tán xạ Raman cũng cho chúng ta biết độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể.
Trong phép đo phổ Raman, mẫu được chiếu xạ bởi chùm laser cường độ mạnh trong vùng tử ngoại-khả kiến (v0) và chùm ánh sáng tán xạ thường được quan sát
theo phương vng góc với chùm tia tới. Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại: một được gọi là tán xạ Rayleigh rất mạnh và có tần số giống với tần số chùm tia tới (v0); loại còn lại được gọi là tán xạ Raman, rất yếu (cỡ 10-5 chùm tia tới) có tần số là
0 m
v v , trong đó vmlà tần số dao động phân tử. Vạch v0vm được gọi là vạch
Stockes và vạch v0vmgọi là vạch phản Stockes. Do đó, trong quang phổ Raman,
chúng ta đo tần số dao động (vm) như là sự dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (v0).
Quang phổ kế Raman gồm 5 bộ phận chủ yếu:
Nguồn kích thích phổ Raman, thường là Laser liên tục (CW).
Hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thu nhận các ánh sáng tán xạ.
Bộ phận giữ mẫu.
Máy đơn sắc hoặc máy quang phổ.
Hệ thống đo bao gồm đầu thu tín hiệu detector, máy khuếch đại và thiết bị hiển thị tín hiệu.
Hệ đo Raman chúng tôi sử dụng là Labram HR800 của hãng Horiba (Mỹ) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, như được mơ tả trên Hình 2.4.
2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến [2]. Chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1÷ 30 kV giữa anốt và catốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân khơng. Chùm điện tử có đường kính từ 1 ÷ 10 nm mang dịng điện từ 10-10 ÷ 10-12 A đến bề mặt mẫu.
Chùm điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,…. Mỗi loại điện tử hoặc tia X thốt ra mang thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu (Hình 2.5).
Thiết bị hiển vi điện tử quét sử dụng trong luận án này là JSM 5410 LV của hãng JEOL (Nhật) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên (Hình 2.6).
2.3.4 Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang
Đối với các vật liệu phát quang, khi các điện tử chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản, chúng phát ra các photon ứng với mức chênh năng lượng đó. Mỗi photon lại ứng với một sóng ánh sáng có bước sóng xác định. Phép đo phổ huỳnh quang giúp ta xác định được các mức năng lượng trong vật liệu bán dẫn, các
Hình 2.5: Tương tác chùm
điện tử với chất rắn.
Hình 2.6: Kính hiển vi điện tử
thơng tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái. Trong trường hợp mẫu chứa nhiều loại tâm quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. Để có thể tách được các phần phổ huỳnh quang có nguồn gốc khác nhau này, người ta phải sử dụng một số kỹ thuật đo huỳnh quang khác. Huỳnh quang từ các tâm khác nhau có thể có năng lượng kích thích khác nhau, do vậy chúng có thể được phân biệt từ phép đo phổ kích thích huỳnh quang. Ánh sáng kích thích khác nhau có thể lọc lựa các tâm này, đây là kỹ thuật đo phổ huỳnh quang kích thích lọc lựa. Phổ huỳnh quang được sử dụng trong luận án là hệ đo Fluorolog FL3-22 của hãng JobinYvon Spex (Mỹ) với công suất đèn Xe 450 W (Hình 2.7) tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên.
Hình 2.7: Thiết bị đo huỳnh quang Fluorolog FL3-22 (Jobin Yvon Spex).
Ánh sáng từ đèn Xenon được chiếu qua máy đơn sắc thứ nhất để tạo tia sáng đơn sắc kích thích mẫu. Tín hiệu huỳnh quang từ mẫu phát ra do bị kích thích được phân tích bằng máy đơn sắc hai và thu nhận bởi bộ nhân quang điện. Sau đó qua bộ tách sóng tín hiệu chuẩn và cuối cùng là đưa vào bộ xử lý. Bộ xử lý vừa có chức năng phân tích tín hiệu thu được, vừa có chức năng điều khiển tự động. Tín hiệu nhận được từ mẫu sẽ được máy tính tự động ghi lại. Để đo được tín hiệu huỳnh quang ta cố định một giá trị bước sóng kích thích (λ = const) của bộ đơn sắc một
và quét bước sóng của bộ đơn sắc thứ hai. Phổ huỳnh quang thu được cho ta phụ thuộc của cường độ tín hiệu huỳnh quang phát ra từ mẫu vào bước sóng.
2.3.5 Phổ truyền qua -hấp thụ quang học UV-VIS
Hệ số hấp thụ đặc trưng cho môi trường hấp thụ và phụ thuộc vào bước sóng của ánh sáng theo biểu thức sau:
2 0(1 ) 1 ln T I R d I (2.2)
Trong đó, α là hệ số hấp thụ, d là chiều dày mẫu, I0 là cường độ chùm sáng tới, IT là cường độ chùm sáng truyền qua, R hệ số phản xạ.
Phổ hấp thụ được thực hiện trên thiết bị đo Shimadzu UV-2450PC tại Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên. Máy đo hấp thụ hoạt động trong khoảng bước sóng từ (200 ÷ 900) nm. Phổ nhận được là một đồ thị của độ hấp thụ theo bước sóng trong vùng nhìn thấy và tử ngoại.
2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phƣơng pháp bốn mũi dò
Để đo điện trở suất hoặc độ dẫn điện ta cần đo điện trở và kích thước của mẫu. Đối với vật liệu bán dẫn chúng ta khó gia cơng mẫu như đối với kim loại và đặc biệt do ảnh hưởng của hiện tượng phun hạt dẫn từ các tiếp xúc giữa kim loại và bán dẫn, điện trở suất của bán dẫn sẽ bị thay đổi và phép đo sẽ khơng chính xác. Để khắc phục ảnh hưởng phun hạt dẫn từ các tiếp xúc của hai đầu mũi đo, người ta thường sử dụng phương pháp bốn mũi dò để đo độ dẫn của bán dẫn. Trong phương pháp này người ta dùng bốn mũi dị có đầu nhọn và lị xo giữ cho các mũi dị ln tiếp xúc với bề mặt mẫu. Các mũi dò được làm từ kim loại hoặc hợp kim cứng như W, Mo hoặc một loại hợp kim của W, C và Co, có đầu mũi rất nhọn. Hai mũi dò cho
dòng điện chạy qua gọi là các mũi dò dòng (1 và 4) và hai mũi dò dùng để đo hiệu điện thế gọi là các mũi dò thế (2 và 3). Nếu xem mẫu bán dẫn là một nửa khơng
gian vơ hạn thì dịng điện từ mũi dị dịng vào mẫu có các đường dịng như ở Hình 2.8. Mật độ dịng J và điện trường E tại một điểm cách mũi dò một khoảng r sẽ là:
2 2 r I J (2.3) 2 2 r I r J E (2.4)
trong đó ρ là điện trở suất của màng và φ là điện thế tại điểm đang xét của điện trường, được tính bằng cách tích phân biểu thức (2.4):
C r I 2 với C là hằng số tích phân (2.5)
Khi đó điện thế tại một điểm cách mũi dò dòng thứ nhất một khoảng r1 và cách mũi dò dòng thứ hai một khoảng r2 sẽ là:
C r r I (1 1 ) 2 1 2 (2.6)
Bốn mũi dị thường được bố trí nằm trên một đường thẳng và cách đều nhau
một khoảng bằng ℓ dọc theo chiều dài hình học của mẫu (Hình 2.9). Hiệu điện thế giữa hai mũi dò thế bằng:
2 I U (2.7)
Hình 2.8. Sơ đồ đo bốn mũi dò
và các đường dịng [5].
Hình 2.9: Mẫu đo với các kích thước
có liên quan đến thừa số chỉnh [5]. l 1 2 3 4 1 2 3 4 ℓ ℓ ℓ ℓ L d
Do đó: I U 2 (2.8)
Công thức này nhận được trong điều kiện lý tưởng, với giả thiết mẫu đo là
nửa không gian vô hạn. Với các mẫu hữu hạn trong thực tế chúng ta phải đưa vào một thừa số hiệu chỉnh. Thừa số này phụ thuộc vào bề dày d của mẫu, khoảng cách ℓ giữa hai mũi dò và khoảng cách L từ mũi dò đến bờ mẫu như minh họa ở trên hình 2.9. Đối với các mẫu bán dẫn mỏng, bề dày d nhỏ hơn nhiều lần kích thước rộng và dài (hay đường kính D) của mẫu, điện trở suất ρ được xác định bởi công thức:
d F I U . ( Ω.cm) (2.9)
trong đó F là thừa số điều chỉnh phụ thuộc vào D/ℓ và L/ℓ. Khi D>>ℓ thì F = π/ln2 = 4,54, nghĩa là: d I U d I U 54 , 4 2 ln (Ωcm) (2.10)
Đối với những tấm bán dẫn có hình dạng bất kỳ (Hình 2.10), người ta sử
dụng phương pháp Val der Paul để đo điện trở suất của bán dẫn. Đây là một phương pháp cải tiến từ phương pháp bốn mũi dò. Nếu chúng ta cho dòng chạy qua hai mũi dò a, b và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dị m, n thì tỷ số Umn/Iab có thứ nguyên là điện trở và ký hiệu là Rab,mn. Nếu cho dòng chạy qua hai mũi dò b, m và đo hiệu điện thế giữa hai mũi dò n, a ta được điện trở ký hiệu là Rbm,na. Điện trở suất của mẫu được tính theo công thức [5]:
d Rabmn Rbmna .f 2 ) ( . 2 ln , , (2.11)
trong đó d là bề dày của tấm bán dẫn, f là thừa số điều chỉnh chỉ phụ thuộc vào tỷ số
Rab,mn / Rbm,na như trên Hình 2.11. Phương pháp Van der Paul cũng cho kết quả nhanh chóng, nhưng sai số có thể đến cỡ 25%.
Hình 2.10: Hình dạng các mẫu đo theo
phương pháp Van der Paul: a) Với tiếp xúc bất kỳ; b) Với tiếp xúc đối xứng.
Hình 2.11: Thừa số điều chỉnh
trong cơng thức tính điện trở suất bằng phương pháp Van der Paul.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương này chúng tơi trình bày kết quả nghiên cứu và phân tích về cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang và tính chất điện của mẫu khối ZnO và ZnO:Al sau khi nung ở nhiệt độ cao và áp suất cao; mẫu màng ZnO và màng ZnO:Al tạo được bằng phương pháp PED ở các điều kiện tạo mẫu khác nhau.
3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al
Hình 3.1. trình bày kết quả đo hình thái bề mặt đặc trưng trên mẫu nén ZnO sau khi nung sơ bộ cho thấy vật liệu bao gồm các đa tinh thể ZnO tạo thành các hạt có kích thước từ 0,2 μm đến 2 μm. Mật độ xếp chặt giữa các hạt chưa cao vì cịn nhiều khoảng trống. Khi nâng nhiệt độ nung mẫu lên 850oC dưới áp suất đẳng tĩnh 20000 psi trong mơi trường khí Ar, kết quả đo SEM cho thấy các hạt tinh thể ZnO tăng kích thước và có xu hướng xếp chặt dần so với khi sử lý sơ bộ chỉ ra trong Hình 3.2.
Tiếp tục tăng nhiệt độ của mẫu lên 1100oC và giữ nguyên áp suất tại 20000 psi thì ảnh SEM thu được của mẫu (Hình 3.3) cho thấy các hạt tinh thể có kích thước và mật độ xếp chặt tiếp tục tăng lên. Khi nhiệt độ nung mẫu tăng lên 1150o
C và áp suất đẳng tĩnh tăng lên 28000 psi thì gần như các hạt tinh thể xếp chặt khít nhau và mật độ khối tăng lên rõ rệt (Hình 3.4).
Hình 3.2: Ảnh SEM chụp trên mẫu
ZnO sau khi nung ở nhiệt độ 850oC. và áp su 20000 psi trong khí Ar.
Hình 3.1: Ảnh SEM chụp trên
Như vậy, kết quả đo SEM trên mẫu ZnO cho thấy quy luật tăng mật độ xếp
chặt và tăng kích thước của các hạt tinh thể khi nâng nhiệt độ và áp suất nung mẫu.
Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu ZnO:Al sau
nung sơ bộ.
Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu ZnO:Al
nung tại T=850oC và p=20000 psi trong mơi trường khí Ar.
Hình 3.5 và 3.6 trình bày kết quả đo hình thái bề mặt đặc trưng trên mẫu ZnO:Al sau khi nung sơ bộ và sau khi nung ở nhiệt độ 850oC và áp suất 20000 psi. Sau khi nung ở áp suất cao, kích cỡ các hạt đa tinh thể tăng lên nhiều. Mật độ xếp chặt trong mẫu không cao như trong mẫu nén ZnO do còn nhiều khoảng trống giữa các hạt, các biên hạt được bộc lộ rõ. Khi tăng đồng thời nhiệt độ nung mẫu từ 850o
C đến 1150oC cũng như tăng áp suất (>20000 psi), các hạt tinh thể có xu hướng tăng kích thước và tăng mật độ xếp chặt giống như quan sát trên mẫu nén ZnO.
Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại
T=1100oC và p=20000 psi trong khí Ar.
Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu ZnO nung tại
Kết quả phân tích định tính thành phần hóa học của mẫu nén ZnO và ZnO:Al bằng phổ tán sắc năng lượng EDS được đưa ra trên Hình 3.7 - 3.8.
Phổ tán sắc năng lượng của mẫu nén ZnO chỉ có ngun tố Zn và O, cịn mẫu ZnO:Al cho thấy sự tồn tại chỉ của các nguyên tố cấu tạo nên hỗn hợp như O, Zn và