CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.1 Phƣơng pháp nghiên cứu và kĩ thuật thực nghiệm
2.1.1 Tổng hợp phối tử
Trong nước NH2 N H C NHR S R: H hoặc CH3, C3H5, C6H5 Trong nước, pH: 1 2
Sơ đồ 2.1. Sơ đồ chung tổng hợp các phối tử thiosemicacbazon và phối tử N(4)-metyl thiosemicacbazon
a. Tổng hợp thiosemicacbazon pyruvic (H2thpy)
Hoà tan 0,91g (0,01 mol) thiosemicacbazit trong 15ml nước đã được axit hoá bằng dung dịch HCl sao cho mơi trường có pH = 1-2. Sau đó thêm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trên máy khuấy từ trong vòng 2 giờ ở nhiệt độ phịng. Khi đó từ hỗn hợp tách ra kết tủa màu trắng, lọc rửa kết tủa này trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cùng chất rắn thu được được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
b. Tổng hợp N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy)
Hoà tan 1,05g (0,01 mol) N(4)-metyl thiosemicacbazit được hoà tan trong 30ml nước cất đã được axit hố bằng HCl lỗng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1- 2. Sau đó thêm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp
O C OH C C H3 O C N R R NH C NHR S = O C OH C C H3 O
này được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, đến khi hỗn hợp tách ra kết tủa màu trắng thì khuấy thêm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa kết tủa này trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cùng chất rắn thu được được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi.
c. Tổng hợp N(4) -allyl thiosemicacbazon pyruvic (H2athpy)
Hoà tan 2,01g (0,01 mol) N(4)-allyl thiosemicacbazit trong 30ml nước cất đã được axit hố bằng HCl lỗng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1-2. Sau đó thêm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, đến khi hỗn hợp tách ra kết tủa màu trắng thì khuấy thêm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa kết tủa này trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cùng chất rắn thu được được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng khơng đổi.
d. Tổng hợp N(4)
-phenyl thiosemicacbazon pyruvic (H2mthpy)
Hoà tan 1,67g (0,01 mol) N(4- phenyl thiosemicacbazit được hoà tan trong 30ml nước cất đã được axit hố bằng HCl lỗng để đảm bảo pH của dung dịch từ 1- 2. Sau đó thêm 20ml dung dịch nước chứa 0,7ml (0,01 mol) axit pyruvic. Hỗn hợp này được khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng, đến khi hỗn hợp tách ra kết tủa màu trắng thì khuấy thêm 2 giờ nữa vẫn ở nhiệt độ phòng. Lọc rửa kết tủa này trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, bằng đietylete. Cuối cùng chất rắn thu được được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
Sau khi lọc rửa xong và làm khơ trong bình hút ẩm, thử sơ bộ độ tan của các phối tử ta thu được bảng sau:
Bảng 2.1: Bảng độ tan của các phối tử
STT Tên phối tử Ký hiệu Màu sắc Dung mơi hồ tan
1 thiosemicacbazon pyruvic H2thpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 2 N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic H2mthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 4 N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic H2pthpy trắng ngà rượu, axeton, MF,… 5 N(4)-allyl thiosemicacbazon pyruvic H2athpy trắng ngà rượu, axeton, MF,…
pH: 9-10
2. 1.2 Tổng hợp các phức chất:
Các phức chất được tổng hợp theo sơ đồ sau:
(R: H, CH3, C6H5) Trong dung môi etanol
Trong nước, dung dịch NH3
Sơ đồ 2.2. Sơ đồ tổng hợp phức chất của Ni(II) với các phối tử.
a. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với thiosemicacbazon pyruvic: Ni(thpy)NH3 Phức chất Ni(thbz)2NH3 được tổng hợp bằng cách khuấy đều hỗn hợp của 10ml dung dịch muối NiCl2 0,2M (0,002 mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 đến môi trường pH của dung dịch đạt 9-10 và 30ml etanol nóng có hồ tan 0,716g H2thpy (0,004 mol). Sau một thời gian quan sát thấy tách ra kết tủa màu xanh xám, tiếp tục khuấy hỗn hợp này trong vịng 2 giờ. Sau đó tiến hành lọc trên phễu lọc thuỷ tinh xốp và rửa bằng nước, hỗn hợp rượu - nước và cuối cùng bằng đietyl ete. Chất rắn được làm khơ trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi để tiến hành các nghiên cứu tiếp theo.
b. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)-metyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(mthpy)NH3
Hoà tan hoàn toàn 0,35g (0,002 mol) Hmthpy trong 15ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xám, sau đó khuấy tiếp thêm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn.
Dung dịch NiCl2
Phức chất của Ni(II) với các phối tử O C OH C C H3 O C N R R NH C NHR S =
rượu và cuối cùng là đietyl ete. Làm khơ chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
c. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)
-allyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(athpy)NH3
Cân 0,402g (0,002mol) H2athpy rồi hoà tan hoàn toàn trong 15ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xám, sau đó khuấy tiếp thêm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước, rượu và cuối cùng là đietyl ete. Làm khơ chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
d. Tổng hợp phức chất của Ni(II) với N(4)-phenyl thiosemicacbazon pyruvic: Ni(pthpy)NH3
Cân 0,474g (0,002mol) H2pthpy rồi hoà tan hồn tồn trong 15ml etanol nóng rồi đổ từ từ vào dung dịch của 10ml muối NiCl2 0,2M (0,002mol) đã được điều chỉnh môi trường bằng dung dịch NH3 (pH=9-10). Vừa đổ vừa khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ phòng cho tới khi xuất hiện kết tủa màu xanh xám, sau đó khuấy tiếp thêm 2 giờ nữa ở nhiệt độ phòng để đảm bảo phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc rửa kết tủa trên phễu lọc đáy thuỷ tinh xốp bằng nước, hỗn hợp rượu nước, rượu và cuối cùng là đietyl ete. Làm khơ chất rắn thu được trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi.
Bảng 2.2: Bảng độ tan của các phức chất.
STT Phức chất Màu sắc Dung mơi hồ tan
1 Ni(thbz)2 Xanh xám Axeton, DMF, CHCl3,…
2 Ni (mthpy)NH3 Xanh xám Axeton, DMF, CHCl3,… 3 Ni (pthpy)NH3 Xanh xám Axeton, DMF, CHCl3,…
2.2. Các điều kiện ghi phổ:
Phổ hấp thụ hồng ngoại của chất được ghi trên máy quang phổ FR/IR 08101 trong vùng 4000-400cm-1 của hãng Shimadzu tại Viện hoá học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp ép viên với KBr
Phổ cộng hưởng từ H-NHM và C-NMR của phức chất được ghi trên máy Brucker-500MHz ở 300K trong dung dịch d6-DMSO tại Viện Hoá học
Phổ khối lượng được ghi trên máy LC-MSD-Trap-SL tại Phòng cấu trúc viện hố học. Các mẫu phân tích trong luận văn được đo trong điều kiện như sau: vùng đo m/z: 50-2000, áp suất phun mù 30psi, tốc độ khí làm khơ 8 lít/phút, nhiệt độ làm khơ 3250C; tốc độ thổi khí 0,4ml/phút, chế độ đo positive.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI TRONG PHỨC CHẤT:
Sau khi tiến hành phân tích hàm lượng ion kim loại trong phức chất và bằng cách tính tốn theo cơng thức, tơi thu được bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất
Kết quả phân tích hàm lượng của các kim loại trong phức chất theo công thức giả định và theo thực tế khá phù hợp nhau. Để khẳng định công thức giả định của các phức chất cũng như công thức cấu tạo của các phức chất chúng tôi tiếp tục nghiên cứu phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí và hóa lí hiện đại.
3.2 Phổ hồng ngoại của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy và phức chất của chúng với Ni(II)
Công thức cấu tạo của axit pyruvic và hai dạng tồn tại của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2athpy và H2pthpy là:
Axit pyruvic
STT Phức chất Hàm lượng ion kim loại Công thức giả định
LT(%) TN(%)
1 Ni(thpy)NH3 24,79 24,13 NiC4H8N4O2S
2 Ni(mthpy)NH3 23,39 22,89 NiC5H10N4O2S
3 Ni(athpy)NH3 21,17 21,59 NiC7H12N4O2S
Dạng thion Dạng thiol
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy, H2athpy và phức chất của nó với Ni(II) được chỉ ra các trên hình 3.1; 3.2; 3.3; 3.4; 3.5; 3.6; 3.7; 3.8.
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2thpy
Hình 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(thpy)NH3.
(R là : H, CH3, C3H5 hoặc C6H5)
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2mthpy
Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(mthpy)NH3
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2athpy
Hình 3.6. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Ni(athpy)NH3.
Hình 3.7. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử H2pthpy
Hình 3.8. Phổ hấp thụ hồng ngoại của của phức chất Ni(pthpy)NH3).
Bảng 3.2. Một số dải hấp thụ đặc trưng trong phổ của H2thpy, H2mthpy, H2athpy,
H2pthpy và phức chất tương ứng với Ni(II)
Hợp chất Dải hấp thụ (cm -1) (OH) (NH) (COO) (N(2)=C) (C=N(1) (CNN) (C=S) H2thpy 3405 3292, 3207 1732 - 1512 1426 858 Ni(thpy)NH3 - 3385, 3335, 3199 1632 1632 1499 1499 790 H2mthpy 3312 3213 1714 - 1563 1505 856 Ni(mthpy)NH3 - 3358, 3179 1654 1605 1527 1527 820 H2athpy 3452 3345, 3160 1701 - 1540 1437 949 Ni(athpy)NH3 - 3290 1623 1623 1536 1506 882 H2pthpy 3326 3132 1701 - 1594 1436 830 Ni(pthpy)NH3 - 3326, 3240, 3175 1623 1623 1538 1504 758
Trong phổ của phức chất ở vùng trên 3000 cm-1 vẫn thấy xuất hiện dải hấp thụ nhưng đó là sự xuất hiện của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm NH. Dải hấp thụ của nhóm NH cũng sắc và nhọn như trong phổ của phối tử, điều này được giải thích là do dao động hố trị của NH trong NH3 gây ra. Điều đó chứng tỏ NH3 trong mơi trường đã tạo phối trí với Ni(II).
Trong phổ của phối tử tự do H2thpy, dải hấp thụ ở 858 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị của liên kết đơi C=S. Tuy nhiên trong phổ của phức chất, dải hấp thụ này xuất hiện với cường độ thấp hơn và chuyển dịch về phía số
tử khác dải hấp thụ nhóm CS cũng đều bị giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Đây là bằng chứng cho sự thiol hoá phần khung thiosemicacbazon và liên kết giữa Ni(II) với các phối tử được thực hiện qua nguyên tử S. Khi xảy ra q trình thiol hố, từ mạch N(2)
H – C=S trở thành N=C–SH và xảy ra sự tách proton từ SH để hình thành liên kết S–Ni. Điều này cịn được thấy rõ khi trên phổ của phức chất thấy xuất hiện dải hấp thụ tương ứng ở 1616 cm-1 là dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết N(2)
=C.
Một vị trí phối trí nữa giữa phối tử và Ni(II) được thực hiện qua nguyên tử N(1). Bằng chứng cho việc quy kết này là sự chuyển dịch về số sóng bé hơn của dải hấp thụ đặc trưng cho liên kết đôi C = N(1). Khi tham gia tạo phức, nguyên tử này đã sử dụng cặp electron tự do để liên kết với niken. Khi đó mật độ điện tích trên nguyên tử N giảm làm giảm độ bền của liên kết C = N(1) tức là chuyển dịch dải hấp thụ đặc trưng của nó về phía số sóng thấp hơn. Trong phối tử H2thpy dải hấp thụ đặc trưng cho C = N(1) xuất hiện ở 1512 cm-1 và dải hấp thụ này bị giảm về 1499 cm-1 trong phức chất Ni(thpy)NH3. Cũng dải hấp thụ này nhưng trong phối tử H2mthpy nó xuất hiện ở 1563 cm-1
và khi chuyển vào phức chất thì dải hấp thụ này đã bị giảm 36 trong phức Ni(mthpy)NH3. Trong phối tử H2pthpy dải hấp thụ 1594 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm C=N(1) nhưng trong phức chất dải này bị dịch chuyển về 1538 trong hai phức chất Ni(pthpy)NH3 còn trong phức chất Ni(pthpy)NH3 dải hấp thụ đặc trưng cho dao động nhóm C = N(1) xuất hiện ở 1536 so với trong phối tử H2athpy dải này là 1540cm-1
.
Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm CNN đã bị dịch chuyển về số sóng lớn hơn khi chuyển từ phối tử vào phức chất. Điều này cho thấy việc tạo vòng 5 cạnh qua nguyên tử N(1)
làm bền hoá liên kết N(2) = C. Trong phối tử H2thpy dải hấp thụ 1426 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm CNN nhưng khi chuyển vào phức chất số sóng của dải này đã tăng lên 73 cm-1
trong phức chất Ni(thpy)NH3. Trong phối tử H2mthpy dao động của nhóm CNN có dải hấp thụ ở 1505 cm-1
nhưng trong phức chất Ni(mthpy)NH3 dải này xuất hiện ở 1527 cm-1. Dải hấp thụ ở 1437 cm-1 trong phổ của phối tử H2athpy đặc trưng cho dao động nhóm CNN, khi chuyển
vào phức chất dải hấp thụ này đã tăng lên ở vị trí 1506 cm-1. Cũng dải hấp thụ này nó lại xuất hiện trong phổ của phối tử H2pthpy và phức chất Ni(pthpy)NH3 là 1436; 1504 cm-1.
Như vậy từ những phân tích phổ hồng ngoại có thể nhận định liên kết giữa phối tử và phức chất được hình thành qua nguyên tử O, N(1) và S. Mơ hình tạo phức của các phối tử được chỉ ra ở hình dưới đây:
3.3. Kết quả phân tích phổ khối lƣợng của Ni(mthpy)NH3
Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3 được đưa ra trên hình 3.9.
Trên phổ khối lượng của hai phức chất ta đều thấy xuất hiện pic có cường độ lớn nhất có trị số đúng bằng trị số khối lượng của phức chất sau khi đã bị proton hóa [M + H]+ = 249. Chứng tỏ phức chất là đơn nhân và bền trong điều kiện ghi phổ. Điều này được chứng minh trên phổ của phức chất khơng thấy xuất hiện pic có trị số lớn hơn 249.
Hình 3.9: Phổ khối lượng của phức chất Ni(mthpy)NH3
Để khẳng định thêm về công thức giả định của phức chất là đúng ta có thể dùng phần mềm tính tốn online cho cụm pic đồng vị với phân tử NiC5H10N4O2S.
Kết quả so sánh được tổng kết trong bảng 3.3 và được thể hiện trong biểu đồ dưới đây.
Qua bảng ta thấy sự sai khác khá nhỏ giữa lý thuyết và thực tế của cường độ cum pic đồng vị. Điều này cho phép khẳng định công thức giả định của phức là đúng.
Bảng 3.3. Cường độ tương đối trong cụm pic đồng vị của phức chất Ni(mthpy)NH3
NiC5H10N4O2S
m/z Cường độ tương đối Lý thuyết Thực tế 248 100 100 249 7.88 12.18 250 43.34 36.95 251 5.02 7.68 252 7.39 4.18 253 0.64 0.68 254 1.63 2.07 255 0.13 0.71 256 0.07 0.82
3.4. Phổ cộng hƣởng từ 1H và 13C của các phối tử H2thpy, H2mthpy, H2pthpy và H2athpy.
3.4.1. Phổ cộng hƣởng từ 1H của các phối tử Ni(thpy)NH3, Ni(mthpy)NH3, Ni(athpy)NH3 và Ni(pthpy)NH3.
Để thuận tiện cho việc quy kết các tín hiệu cộng hưởng trong phổ cộng hưởng từ proton của phối tử và phức chất tương ứng, chúng tôi tham khảo các kết quả phân tích phổ của thiosemicacbazit, N(4)
-metyl thiosemicacbazit, N(4)-allyl thiosemicacbazit, N(4)-phenyl thiosemicacbazit và pyruvic là những chất đầu để tổng hợp phối tử. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton của các chất đầu ở trên các hình 3.10; 3.11; 3.12; 3.13; 3.14 và các quy kết tín hiệu cộng hưởng trong bảng 3.4;
3.5 được lấy từ thư viện phổ chuẩn của Viện Khoa học - Công nghệ Nhật bản (AIST). Hình 3.10. Phổ CHT proton của thiosemicacbazit (Hth) Hình 3.11. Phổ CHT proton của N(4) - metyl thiosemicacbazit (Hmth) Hình 3.12. Phổ CHT proton của N(4)-
allyl thiosemicacbazit (aths)
Hình 3.13. Phổ CHT proton của N(4)-
Hình 3.14. Phổ CHT proton của axit pyruvic
Bảng 3.4. Các tín hiệu trong phổ CHT