Như vậy, trong vùng cấm năng lượng xuất hiện đồng thời các mức donor và acceptor, ở đó có hai mức donor tương ứng với các giá trị năng lượng là 0,05 eV; 0,15 eV nằm rất gần với đáy vùng dẫn. Do đó với điều kiện nhiệt độ thích hợp (200oC – 400oC) các electron tự do dễ dàng chuyển lên vùng dẫn làm cho ZnO trở thành chất dẫn điện.
1.4.1.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể
Một chất rắn tồn tại dưới dạng tinh thể nào đó được quyết định bởi nhiều yếu tố: kích thước các tiểu phân, kiểu liên kết giữa các tiểu phân, cấu hình electron của các ngun tử, ion… Do đó việc dự đốn cấu trúc một hợp chất mới là một việc rất phức tạp, chỉ có thể giải quyết được trong trường hợp thuộc về một hệ tinh thể nào đó.
Trong phạm vi khảo sát cấu trúc của các vật liệu vô cơ, chúng ta chỉ khảo sát 3 yếu tố: Công thức của hợp chất, bản chất liên kết giữa các nguyên tử, kích thước tương đối giữa các ion.
a. Công thức hợp chất – số phối trí (SPT) của các nguyên tử
Có một mối liên hệ giữa SPT của các nguyên tử và công thức tổng qt của hợp chât. Ví dụ hợp chất có cơng thức AxBy ta có tỉ lệ:
x y SPT SPT B A
Nguyên tắc này đúng với đa số hợp chất (trừ trường hợp các chất có liên kết cùng loại). Với cách tính trên thì trong tinh thể ZnO, SPT của Zn2+ bằng 4 (dạng zincblende).
b. Ảnh hƣởng của kiểu liên kết
Bản chất liên kết giữa các nguyên tử ảnh hưởng đáng kể đến SPT của các
nguyên tử đó và do đó ảnh hưởng trực tiếp tới kiểu cấu trúc tinh thể. Hợp chất liên kết ion có cấu trúc đối xứng cao, số phối trí đạt cực đại. Liên kết cộng hố trị có tính chất định hướng, số phối trí phụ thuộc vào số liên kết có thể có. Do đó trong cấu trúc với liên kết cộng hố trị thì SPT của nguyên tử thường không lớn và thường bé hơn SPT trong cấu trúc với liên kết ion tương ứng nếu kích thước của các ion hợp phần gần bằng kích thước của ngun tử có cấu trúc cộng hố trị đó.
1.4.1.4. Tính chất của ZnO
ZnO có vùng cấm thẳng và khá lớn (khoảng ~ 3,3 eV ở nhiệt độ phòng). ZnO
tinh khiết không màu và trong suốt. Ở điều kiện thường kẽm oxit có dạng bột trắng mịn. Khi nung trên 300oC, nó chuyển sang màu vàng (sau khi làm lạnh thì trở lại màu trắng). Hấp thụ tia cực tím và ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 366 nm. ZnO là chất bán dẫn.
Bảng 1.1: Một vài thông số của ZnO
Hằng số mạng (300 K): a0, c0, c0/a0 0,32495 nm; 0,52069 nm; 1,602 Năng lượng vùng cấm 3,3 eV (ở 300 K), tới 3,437 eV (ở 4,2K)
Khối lượng riêng 5,606 g/cm3
Nhiệt độ nóng chảy 1975oC
Cấu trúc tinh thể Phối trí (số phối trí 4)
Mạng tinh thể Mạng ion
Độ cứng 4 – 5,5
∆Htt (KJ/mol) -348,28
∆So (J/mol.K) 43,64
Tạp chất có thể được pha vào N, H, Al, In, Ga, Na, Mn, Co, Fe…
ZnO hầu như không tan trong nước, nhưng tan trong axit tạo thành các muối: ZnO + 2H+ → Zn2+ + H2O
ZnO là một chất lưỡng tính, nên tan được trong kiềm tạo muối zincat tan: ZnO + 2NaOH + H2O → Na2(Zn(OH)4)
Ở nhiệt độ cao khoảng 1975oC, ZnO bị khử bởi C: ZnO + C → Zn + CO
ZnO phản ứng chậm với axit béo trong dầu để sản xuất các cacboxylat tương ứng, chẳng hạn như oleate hoặc stearate. Kẽm oxit phản ứng mãnh liệt với bột nhôm và magiê khi nung nóng.
ZnO + Mg → MgO + Zn
Phản ứng với sulfua hydro: phản ứng này được sử dụng thương mại trong việc loại bỏ H2S (ví dụ, như là chất khử mùi)
ZnO + H2S → ZnS + H2O
1.4.1.5. Ứng dụng của ZnO
ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,3 eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60 meV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính chất điện, tính chất quang, bền vững với mơi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong mơi trường chân khơng. Ngồi ra ZnO cịn là chất dẫn nhiệt tốt, tính chất nhiệt ổn định. ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống.
Mặt khác bán dẫn ZnO cịn là mơi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha lỗng (DMSs) có khả năng mang đầy đủ các tính chất: điện, quang, ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang..
Trong công nghiệp sản xuất cao su. Khoảng một nửa lượng ZnO trên thế giới được dùng để làm chất hoạt hóa trong q trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo.
Kẽm oxit làm tăng độ đàn hồi và sức chịu nhiệt của cao su. Lượng kẽm trong cao su từ 2 – 5%.
Trong hội họa, mặc dù ZnO có một màu trắng đẹp nhưng nó khơng cịn giữ vai trị chủ đạo nữa. Người ta dùng nó để làm chất bảo quản giấy, gỗ.
Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm: do ZnO hấp thụ tia cực tím và có tính kháng khuẩn nên nó là một trong những nguyên liệu để làm kem chống nắng, làm chất chống khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng.
Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: kẽm oxit có khả năng làm giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. Nó được dùng để tạo độ bóng hoặc độ mờ.
Ngồi ra, kẽm oxit là nguyên liệu để sản xuất các chất các muối stearat, photphat, cromat, bromat, dithiophotphat. Nó là nguồn cung cấp kẽm trong thức ăn động vật và công nghiệp xi mạ. Người ta cịn dùng nó để xử lý sự cố rị rỉ khí sunfurơ. Kẽm oxit, kết hợp với các oxit khác, là chất xúc tác trong các phản ứng hữu cơ.
1.4.2. Tro trấu [21]
Tro trấu là một thuật ngữ mô tả các chất thải được thu từ lị hơi đốt trấu, có chứa 80-95% silic ở dạng tinh thể và lượng nhỏ các nguyên tố kim loại. Thực tế, thành phần của tro trấu còn thay đổi đáng kể tùy theo kỹ thuật đốt, chế độ nhiệt độ và dịng khí hóa. Trong q trình đốt cháy ở 550oC đến 800oC, silic vơ định hình có xu hướng được hình thành, tinh thể silic được tạo ra ở nhiệt độ cao hơn. Vỏ trấu được nung trong mơi trường hiếm khí có thể tạo tro trấu trắng chứa silic gần như nguyên chất (95%) ở dạng vơ định hình ngậm nước, với độ xốp cao. Với vỏ trấu ở Việt Nam, sau khi nung tại 5000C thu được tro trấu có thành phần hóa học như sau: SiO2 90,75%, Al2O3 0,52%, Fe2O3 0,48%, CaO 1,04%, MgO 0,56%, K2O 1,34%, Na2O 0,67% và lượng mất khi nung 3,1%.
Trong vài thập kỷ gần đây, sự phát tán tro trấu vào hệ sinh thái đã bị chỉ trích rất lớn, gây ung thư và tích luỹ sinh học, dẫn đến hội chứng về phổi, mệt mỏi, khó
thở, suy hơ hấp, thậm chí tử vong. Tuy vậy, tính hữu ích rộng rãi của tro trấu đã được công nhận, đặc biệt là nguyên liệu trong sản xuất bê tông cường độ cao và gạch chịu lửa, làm nguyên liệu cho chip silicon (Si, SiC, SiCl4 hoặc khí lỏng) chế biến cơng nghiệp, như giấm, hắc ín, bột cách điện, cao su lưu hóa, chất xúc tác hỗ trợ, bột phòng cháy chữa cháy,...
Mới đây, các tiềm năng của tro trấu, một chất thải dồi dào có sẵn từ lò đốt vỏ trấu, đã được sử dụng nhiều trong quá trình xử lý nước thải, để loại bỏ các hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ, như chất hấp phụ lý tưởng trong quá trình tinh chế phức vàng- thiourea và trong quá trình làm sạch các chất ơ nhiễm trong khí quyển, trong nguồn nước thải cơng nghiệp, làng nghề,... Như vậy, tro trấu có thể ứng dụng giải quyết một phần vấn đề của chất thải nông nghiệp và xử lý nước thải với chi phí hợp lý.
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
- Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml, 1000ml - Cốc thuỷ tinh 100ml, 200ml
- Cân kĩ thuật Precisa XT 1200C. - Cân phân tích Adventure OHAUS. - Đèn compact chữ U, 36W Phillip.
- Lị nung (có điều khiển nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt) - Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ). - Máy đo pH độ chính xác 0,01 độ pH
- Máy phá mẫu COD.
- Pipet 0,5ml, 1ml, 2ml, 10ml, 20ml, 50ml - Tủ sấy.
- Một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
- Metylen xanh PA – Trung Quốc
- Zn(NO3)2.6H2O PA – Trung Quốc
- H2C2O4.2H2O PA – Trung Quốc
- Dung dịch NH3 PA – Trung Quốc
- K2Cr2O7 PA – Trung Quốc - H2SO4 98% PA – Trung Quốc - Ag2SO4 PA – Trung Quốc - HgSO4 PA – Trung Quốc
- Kaliphtalat PA – Trung Quốc
- NaOH PA – Trung Quốc
2.1.3. Chuẩn bị hóa chất
a. Dung dịch xanh metylen có các nồng độ khác nhau
Cân chính xác 0,1168 gam C16H18N3SCl.3H2O trên cân phân tích và chuyển tồn bộ lượng hố chất vào bình định mức 1000 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình, lắc cho chất rắn tan hoàn toàn rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 25 ppm
Lấy chính xác 125 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 20 ppm
Lấy chính xác 100 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 15 ppm
Lấy chính xác 75 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 10 ppm
Lấy chính xác 50 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
- Dung dịch xanh metylen 5 ppm
Lấy chính xác 25 ml dung dịch xanh metylen 100 ppm và chuyển vào bình định mức 500 ml, lắc đều rồi thêm nước cất đến vạch định mức.
b. Dung dịch Zn(NO3)2 0,4M
Tiến hành cân chính xác 59,498 gam Zn(NO3)2.6H2O trên cân phân tích, sau đó chuyển tồn bộ lượng hố chất vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình rồi lắc cho lượng chất rắn tan hoàn toàn, cuối cùng thêm nước cất đến vạch định mức lắc tiếp thu được dung dịch Zn(NO3)2 0,4M.
c. Dung dịch H2C2O4 0,6M
Tiến hành cân chính xác 37,821 gam H2C2O4.2H2O trên cân phân tích, sau đó chuyển tồn bộ lượng hố chất vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến 2/3 bình rồi lắc cho lượng chất rắn tan hồn tồn, cuối cùng thêm nước cất đến vạch định mức lắc tiếp thu được dung dịch H2C2O4 0,6M.
d. Hóa chất dùng trong q trình xác định COD
- Pha dung dịch phản ứng: hòa tan 10,216g K2Cr2O7 loại tinh khiết đã sấy sơ bộ ở 103ºC trong 2 giờ, thêm 167ml dung dịch H2SO4 và 33,3g HgSO4, để nguội đến nhiệt độ phòng, định mức bằng nước cất tới thể tích 1000ml.
- Pha thuốc thử axit: Pha thuốc thử theo tỷ lệ 5,5g Ag2SO4/500ml H2SO4 đặc, để dung dịch trong khoảng 1 – 2 ngày để lượng sunfat tan hoàn toàn.
- Pha dung dịch chuẩn: Cân 850mg kaliphtalat đã được sấy ở 120ºC hòa tan trong nước cất và định mức tới 1000ml. Dung dịch này ứng với nồng độ 1000mg O2/l và được xem là dung dịch gốc. Từ dung dịch này chuẩn bị một dãy dung dịch có nồng độ từ 25 – 1000mg O2/l bằng cách pha loãng dung dịch gốc.
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [17, 23] 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X [17, 23]
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp dùng để nghiên cứu cấu trúc, xác định thành phần pha tinh thể và ước lượng kích thước tinh thể trung bình của sản phẩm.
Khi tia X chiếu vào một mẫu bột, các lớp tinh thể của mẫu hoạt động giống như những tấm gương phản xạ chùm tia X. Các tia phản xạ từ mặt phẳng nút của tinh thể sẽ giao thoa với nhau khi hiệu số đường đi của các tia là số nguyên lần bước sóng. Điều này thể hiện trong phương trình Bragg:
2dhkl sinθ = nλ Trong đó:
: Bước sóng tia X ( A0)
n: Bậc phản xạ (n là số nguyên dương)
: Góc hợp bởi tia tới và mặt phẳng mạng tinh thể