CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. KIM VI CHIẾT
3.3.1 Thời gian giải hấp của kim vi chiết
Từ kết quả ở bảng (2.1) và hình 3.5, ta có Ďược kết quả số Ďếm diện tích pic ứng với từng thời gian giải hấp khác nhau. Từ 3s Ďến 20s, số Ďếm diện tích pic tăng dần cho thấy thời gian giải hấp tỉ lệ với lượng chất Ďược giải hấp ở Ďầu injector. Khi tiếp
Hình3.4: Kết quả chụp đo chiều dày màng phim pha tĩnh ∆= 22 µm
tục với các thời gian dài hơn 15s, số Ďếm diện tích pic cũng khơng thay Ďổi. Cho thấy, ở thời gian giải hấp15s là thời gian giải hấp tối ưu của kim vi chiết.
Thời gian giải hấp của kim vi chiết
5000 10000 15000 20000 25000 30000 0 5 10 15 20 t(s) di ện tí ch pi c
benzen toluen etylbenzen m-xilen
Hình 3.5: Khảo sát thời gian giải hấp của kim vi chiết
Bằng thực nghiệm, với các hợp chất dễ bay hơi nhóm BTEX cho thấy thời gian
giải hấp của các chất khỏi màng pha tĩnh tại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí ở 2000C là
15 giây. Sau khoảng thời gian trên, kết quả khơng tìm thấy sự có mặt của các chất cịn dư lại trên màng pha tĩnh khi Ďưa kim tiêm vi chiết trở lại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí thêm một lần nữa. Và như vậy có thể nói rằng với khoảng thời gian 15 giây, các chất Ďã có thể giải hấp hồn tồn khỏi màng pha tĩnh. Giải hấp triệt Ďể và nhanh chóng là những ưu Ďiểm nổi bật của thiết bị vi chiết tự chế tạo so với các nghiên cứu trước Ďây.
Sắc kí Ďồ của các chất nhóm BTEX tương ứng với các thời gian giải hấp 3s, 5s và 15s chúng tôi ghi nhận Ďược như sau:
Hình 3.6: Sắc kí Ďồ của các chất BTEX tại thời gian giải hấp 3s
Hình 3.8: Sắc kí Ďồ của các chất BTEX tại thời gian giải hấp 15s
Tại 3s, 5s các chất chưa kịp giải hấp hết khỏi màng pha tĩnh, lượng chất thu Ďược không phải tối Ďa. Tại thời gian giải hấp là 15s, lượng chất phân tích giải hấp Ďược là lớn nhất, quan sát thấy các pic ở sắc kí Ďồ này vẫn Ďối xứng, khơng có hiện tượng chân pic bị kéo dài do kéo dài thời gian giải hấp. Như vậy, chúng ta chọn thời gian giải hấp 15s là hợp lí.
3.3.2 Khả năng sử dụng của kim vi chiết
Việc khảo sát thời gian giải hấp của chất phân tích khỏi kim tiêm Ďể tìm ra Ďược thời gian giải hấp tối ưu Ďể nhằm các mục Ďích góp phần xây dựng quy trình chuẩn Ďể phân tích các hợp chất cần phân tích. Từ Ďó, áp dụng Ďối với các mẫu thực tế.
Khả năng sử dụng của kim vi chiết 20000 22000 24000 26000 28000 30000 32000 0 5 10 15 20 số lần sử dụng d iệ n tí ch p ic
benzen toluen etylbenzen m-xilen
Hình 3.9: Khảo sát khả năng sử dụng của kim vi chiết
Từ kết quả khảo sát khả năng sử dụng của kim tiêm vi chiết (bảng 2.2, hình 3.9) cho ta thấy Ďược khả năng sử dụng thực tế Ďối với các mẫu cần phân tích. Qua khảo sát cho thấy một kim tiêm vi chiết tự chế tạo, Ďược phủ bởi pha tĩnh polymetylhidrosiloxan có thể tái sử dụng lên Ďến hơn 15 lần, tương Ďương với hơn 15 lần giải hấp trên máy GC, phân tích Ďược hơn 15 mẫu. Trên thị trường hiện nay, thiết bị vi chiết pha rắn với giá thành Ďắt Ďỏ không mang lại lợi ích về kinh tế cho người phân tích. Với một kim tiêm vi chiết có khả năng tái sử dụng nhiều lần, mang lại hiệu quả kinh tế cao hơn thiết bị Ďược bán trên thị trường hiện nay là Ďiều rất Ďáng lưu ý, cho thấy Ďây là một phương pháp hiệu quả cần Ďược phát triển.
3.4. QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP CÁC CHẤT KHỎI MÀNG PHA TĨNH
Nguyên tắc của quá trình giải hấp bởi nhiệt ở Ďây là nhờ vào dịng khí mang nóng tại cổng bơm mẫu injectơ của máy sắc kí khí. Đây là q trình ngược lại của quá trình vi chiết hấp thu các chất lên màng pha tĩnh. Sử dụng kim Halmiton Ďể tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong [25, 50, 36] có hai khó khăn: thứ nhất, Ďường kính của kim nhỏ, dẫn Ďến lượng pha tĩnh phủ lên thành bên trong của kim bị hạn chế nhiều. Thể tích bơm tiêm quá nhỏ (khoảng 10μl), trong q trình kéo, Ďẩy pittơng nên lượng mẫu tiếp xúc với màng pha tĩnh ít, khi vi chiết thì lượng mẫu Ďi qua Ďể tiếp xúc với màng pha tĩnh nhỏ làm kéo dài thời gian phân tích. Thứ hai, kim Hamilton thường có chiều dài từ 4 Ďến 8cm, khi giải hấp nhiệt tại cổng bơm mẫu injectơ, phần trên của
kim tiêm thường khơng Ďược làm Ďủ nóng hoặc làm nóng khơng Ďều, dẫn Ďến việc giải hấp của các chất khỏi màng pha tĩnh khơng hồn tồn, sự giải hấp bị kéo dài là nguyên nhân gây ra sai số.
Trong khi Ďó, với kim tiêm tự chế tạo trong vi chiết màng kim rỗng có Ďộ dài
30,8mm và Ďường kính trong Ďủ lớn 0,28mm. Do Ďó, khi giải hấp nhiệt, dịng khí mang nóng dễ dàng Ďi vào kim rỗng và tiếp xúc với màng pha tĩnh làm q trình giải hấp diễn ra nhanh chóng. Độ dài của kim ngắn làm cho sự gia nhiệt Ďồng Ďều trên cả kim và quá trình giải hấp của các chất Ďược diễn ra hoàn toàn hơn.
3.5 PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHĨM BTEX TRONG MẪU NƢỚC
3.5.1 Quy trình phân tích nhóm BTEX trong mẫu nƣớc
Từ kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng Ďến kĩ thuật vi chiết trong KGH mẫu lỏng kết hợp với phương pháp phân tích sắc kí khí GC-FID, chúng tơi Ďã xây dựng Ďược quy trình Ďể phân tích các chất hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX trong khơng gian hơi mẫu nước Ďược chỉ ra như hình (3.10) dưới Ďây:
Hình 3.10: Quy trình phân tích các hợp chất nhóm BTEX trong khơng gian hơi mẫu nước
Với quy trình xây dựng Ďược Ďể phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước, kết quả dựng Ďường chuẩn phân bố Ďược chỉ ra như ở bảng 2.5. Từ các số liệu biểu diễn sự phụ thuộc của diện tích píc theo nồng Ďộ của chất có trong mẫu lỏng, phương trình Ďường chuẩn phân bố và hệ số hồi quy của từng chất nhóm BTEX Ďược tính tốn trên phần mềm Origin 6.0 như sau.
Thiết bị vi chiết pha rắn màng kim rỗng phủ trong với:
- pha tĩnh polimetylhydrosiloxan - Ďộ dày màng pha tĩnh phủ là 22μm
Lấy 7ml mẫu lỏng vào lọ 14ml có nút kín, thêm 4g Na2SO4, khuấy 100 vịng/phút ở nhiệt Ďộ phòng, pH=7
Vi chiết trên KGH mẫu nước trong 5 phút, tốc Ďộ kéo Ďẩy pittơng 30 lần/phút
Các chất phân tích Ďược giải hấp tại Ďầu injectơ của máy sắc kí khí (GC/FID), 2000C trong 15 giây
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Duong chuan phan bo cua benzen Y = A + B * X
Parameter Value Error
------------------------------------------------------------ A 120.27698 42.07255 B 5787.45636 9.753 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99999 87.54562 7 <0.0001 ------------------------------------------------------------ die n tich pic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
Hình 3.11: Đường chuẩn phân bố của benzen trong mẫu nước
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000
Duong chuan phan bo cua toluen
Y = A + B * X
Parameter Value Error A 226.35741 113.86557 B 5578.0964 26.39561 ------------------------------------------------------------ R SD N P 0.99994 236.93436 7 <0.0001 ------------------------------------------------------------ d ie n ti c h p ic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000
50000 Duong chuan phan bo cua etylbenzen Y = A + B * X
Parameter Value Error A 188.16707 169.77648 B 4308.62362 39.35653 ------------------------------------------------------------ R SD N P 0.99979 353.27521 7 <0.0001 ------------------------------------------------------------ d ie n tic h p ic
nong do ban dau (.10-6g/lit)
Hình 3.13: Đường chuẩn phân bố của etylbenzen trong mẫu nước.
0 2 4 6 8 10 0 10000 20000 30000 40000
50000 Duong chuan phan bo cua m-xilen
Y = A + B * X
Parameter Value Error A 320.22711 161.45071 B 4541.4161 37.4265 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99983 335.95072 7 <0.0001 ------------------------------------------------------------ die n tich pic
Nong do ban dau (.10 -6g/lit)
Hình 3.14: Đường chuẩn phân bố của m-xilen trong mẫu nước.
Từ các phương trình Ďường chuẩn phân bố trên, cho thấy có sự tỉ lệ thuận giữa nồng Ďộ ban Ďầu của chất phân tích benzen, toluen, etylbenzen và m-xilen với số Ďếm diện tích pic. Số Ďếm diện tích pic chính là lượng chất phân tích Ďã Ďược hấp thu trên màng pha tĩnh, Ďược giải hấp bởi nhiệt bằng Ďầu injector của máy GC. Từ Ďó, có thể
cho thấy sự tuyến tính giữa nồng Ďộ ban Ďầu chất phân tích và lượng chất phân tích chiết Ďược, phù hợp với lí thuyết Ďộng lực học Ďã Ďưa ra. Sự tuyến tính này chính là chìa khóa trong phân tích Ďịnh lượng, chúng ta có thể dựa vào các phương trình Ďường chuẩn phân bố này Ďể biết Ďược nồng Ďộ ban Ďầu trong pha lỏng của các chất cần phân tích trong mẫu thực tế.
3.5.2 Các thơng số đánh giá phƣơng pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong
mẫu nƣớc
Kết quả tính tốn trên phần mềm Origin 6.0 ngồi các phương trình Ďường
chuẩn thu Ďược, kết hợp với các vào các phương trình (1.5.6), (1.5.8) và (1.5.11), một số giá trị Ďịnh lượng cho phương pháp phân tích Ďược chỉ ra như ở bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kết quả xác Ďịnh các thông số Ďánh giá phương pháp phân tích các chất nhóm BTEX trong mẫu nước
Chất Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen
LOD (x10-6g/lít) 0,070 0,168 0,290 0,292
LOQ(x10-6g/lít) 0,172 0.465 0,864 0,810
Sai số tương Ďối X% 1,2 2,3 2,3 2,9
CV% 1,0 3,0 2,8 1,7
Kết quả bảng 3.2 cho thấy, sai số tương Ďối của phép Ďo Ďối với các hợp chất BTEX là tương Ďối nhỏ và Ďều thấp hơn mức sai số cho phép của các phương pháp phân tích cơng cụ xác Ďịnh lượng vết (<15%). Độ lặp lại của phương pháp Ďược Ďánh giá qua hệ số biến Ďộng CV%. Hệ số biến Ďộng của mẫu khá nhỏ chứng tỏ Ďộ lặp lại của phương pháp tương Ďối tốt.
Kết quả trên cũng cho thấy, khoảng tuyến tính của các chất nhóm BTEX là 0,6. 10-6 g/lít Ďến 10-5 g/lít, giới hạn phát hiện Ďạt 7.10-8 g/lít. Với giới hạn phát hiện này thấp hơn tiêu chuẩn giới hạn cho phép của các chất nhóm BTEX trong nước ăn uống [5, 6]. Như vậy, bằng phương pháp Ďộng lực học kết hợp kĩ thuật chuẩn bị mẫu HNF- ME và hệ thống phân tích sắc kí khí có thể sử dụng Ďể xây dựng phương pháp xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong nước sinh hoạt.
3.5.3 Kết quả phân tích các chất nhóm BTEX trong một số mẫu nƣớc thật
Các mẫu lỏng sau khi thu thập về Ďược phân tích trực tiếp theo quy trình như
trên. Từ phần mềm của hệ thống sắc kí khí GC-FID, thơng tin chỉ ra là số Ďếm diện tích píc Ďược áp Ďược áp vào các phương trình Ďường chuẩn phân bố lập Ďược Ďể tính
nồng Ďộ của chất có mặt trong mẫu lỏng. Nồng Ďộ của các chất nhóm BTEX có trong 6 mẫu nước thật Ďược chỉ ra như ở bảng 3.3, sắc kí Ďồ thể hiện qua hình 3.15 và phụ lục.
Bảng 3.3: Kết quả xác Ďịnh các chất nhóm BTEX trong một số mẫu nước thật
Mẫu Nồng Ďộ của các chất trong mẫu nước (10-6g/lít)
Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen
BTEX-1 6,5 7,1 9,2 - BTEX-2 10,2 11,9 12,4 - BTEX-3 - - - - BTEX-4 7,0 6,9 7,8 - BTEX-5 14,2 16,3 29,1 5,2 BTEX-6 6,6 8,4 9,5 -
Trong đó: “- ”: Khơng phát hiện được
Từ kết quả xác Ďịnh một số mẫu kiểm chứng cho thấy, hàm lượng các chất
hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX có mặt trong các mẫu BTEX-1, BTEX-2, BTEX-4 và BTEX-5, BTEX-6. Nhìn chung, nồng Ďộ của các chất Ďều thấp hơn giới hạn cho phép của nước thải cơng nghiệp [6]. Có thể thấy Ďây là các mẫu nước Ďược lấy từ các nguồn nước thải của các xưởng sản xuất sơn, nơi mà có sử dụng các hiĎrocacbon thơm làm dung mơi pha chế. Trong Ďó benzen, toluen có mặt trong cả 5 mẫu trên do chúng là thành phần chính của dung mơi hiĎrocacbon thơm. Với mẫu BTEX-3 không thấy sự xuất hiện của các hiĎrocacbon thơm có thể do Ďây là cơ sở không sử dụng các loại dung môi này. Mẫu BTEX-5 là mẫu có cả 4 chất benzen, toluen, etylbenzen và m- xilen. Đây là kết quả phân tích kiểm chứng phương pháp, do Ďó số lượng mẫu lấy cịn hạn chế, số liệu còn mang tính cục bộ do lấy mẫu tại một thời Ďiểm nhất Ďịnh. Hơn nữa, hiĎrocacbon thơm là các chất dễ bay hơi nên nồng Ďộ của các chất còn phụ thuộc