3.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM
3.2.2.1. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp IR
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của phối tử AME (ở trên) và phức chất NiAME (ở dưới). Mất vân N-H NiAME Nhân benzen và piriđin AME
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của phối tử AMM (ở trên) và phức chất NiAMM (ở dưới). NiAMM Nhân benzen và piriđin H2O ẩm AMM
Bảng 3.3. Quy kết các dải hấp thụ trên phổ IR của phức chất NiAME, NiAMM. Hợp chất νN-H νC-H thơm νC-H no νC=N νC=C thơm AME 3222, tb 3054, y 2980, 2928, y 1610, m 1598, 1574, 1530, 1483, m NiAME Khơng có 3075, y 2976, 2927, 2889, y ~ 1500, m 1503, 1486, 1436, 1423, m AMM 3215, tb 3051, y 2948, 2894, 2851, y 1620, m 1597, 1570, 1550, m NiAMM Khơng có 3053, y 2961, 2892, 2853, y ~ 1500, m 1509, 1475, 1436, m
Phổ IR của phức chất NiAME và NiAMM không xuất hiện dải hấp thụ của dao động hóa trị N-H, chứng tỏ phối tử đã tách proton của nhóm N-H khi tạo phức với Ni(II). Điều này cũng phù hợp với sự biến mất tín hiệu cộng hưởng của proton N-H trong phổ 1H NMR của các phức chất tương ứng. Trên phổ IR của NiAME, khơng có vân nước ẩm, chứng tỏ phức chất thu được là khô và khơng có H2O tham gia vào cầu phối trí. Trong khi đó, dải hấp thụ tù với cường độ nhỏ ở 3443 cm-1 trên phổ IR của NiAMM được quy kết cho dao động hóa trị O-H của nước ẩm, điều này có thể do KBr dùng để ép viên khi đo bị ẩm hoặc phức chất chưa được làm khô kỹ.
Những dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của C-H thơm và C-H no cũng xuất hiện trên phổ của NiAME và NiAMM, tuy nhiên cường độ thấp hơn so
với phối tử tự do tương ứng. Điều này có thể được giải thích bởi sự chồng chập của dải hấp thụ chân rộng N-H lên dải hấp thụ của C-H.
Điểm dễ nhận thấy nhất trên phổ IR của các phức chất là sự dịch chuyển rất mạnh sang vùng sóng dài của dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị C=N thuộc khung benzamiđin từ vùng 1610 - 1620 cm-1 sang vùng 1500 cm-1. Trong hầu hết cơng trình nghiên cứu về phức chất của benzamiđin, các tác giả đều quy gán sự giảm số sóng nhiều hơn 100 cm-1 của đỉnh hấp thụ νC=N là do sự tạo phức chất vòng càng giữa kim loại và phối tử [29-35].
Khi tạo thành phức chất vòng càng, nguyên tử N(1) gắn trực tiếp với nguyên tử C(1) lai hóa sp2
, cặp e của nó liên hợp với nối đơi C=N, do vậy nó có xu hướng tồn tại ở trạng thái lai hóa sp2 hơn là sp3. Khi ở trạng thái lai hóa sp2, nó cịn một obitan pz chưa tham gia liên kết. Năm obitan pz của N(1), C(1), N(2), C(2), S cùng với 1 obitan trống 3dz2hoặc 4pz của Ni sẽ tạo thành một hệ liên hợp kín. Nguyên tử N trong vòng piriđin cũng ở trạng thái lai hóa sp2, nó tạo liên kết cho nhận với Ni(II) và như vậy hệ liên hợp sẽ được mở rộng sang cả vịng piriđin (hình 3.14).
Sự liên hợp này làm cho các electron pi được giải toả nhiều hơn so với dạng phối tử tự do, điều này làm giảm năng lượng của hệ và làm bền vững hơn cấu trúc của phức chất tạo thành. Tuy vậy sự giải tỏa electron pi này lại làm giảm bậc liên kết giữa nguyên tử C(1) và N(2), tức là làm cho liên kết giữa C(1)-N(2) kém bền hơn và dải dao động hóa trị của nó chuyển dịch về vùng sóng thấp hơn so với phối tử tự do. Cũng chính sự liên hợp với vòng piriđin đã làm cho tần số dao động hóa trị
của vịng piriđin dịch chuyển về vùng sóng thấp hơn so với phối tử.
Nhóm các dải hấp thụ có cường độ rất mạnh ở vùng 1400 - 1500 cm-1 trên phổ IR của phức chất được quy gán cho dao động hóa trị của các liên kết
trong nhân piriđin và benzen, chúng bị lẫn vào nhau nên số lượng các dải hấp thụ thu được là ít hơn so với lý thuyết. So sánh tần số dao động hóa trị của trong phối tử tự do và trong phức chất, ta thấy trong phức chất những dao động này bị dịch chuyển về phía tần số thấp hơn, điều này cũng xảy ra trong phức chất của Pd(II) và Cu(II), như vậy sự dịch chuyển này là có quy luật và chắc chắn sự tạo phức đã ảnh hưởng đến điều này.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR, ta có thể tạm kết luận là: đã có sự tạo phức chất vòng càng giữa hai phối tử AME, AMM với ion Ni2+ qua ba nguyên tử S, N và N.
3.2.2.2. Nghiên cứu phức chất NiAME bằng phƣơng pháp 1H NMR
Phổ 1H NMR của NiAME và quy ước cách đánh số proton được trình bày ở hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ 1
H NMRcủa phức chất NiAME.
Trên phổ 1H NMR của NiAME, tín hiệu singlet ở 1,56 ppm được quy gán
cho nước ẩm, lẫn vào trong dung môi CDCl3, lượng nước này rất ít và phân tán xa nhau nên tạo liên kết hiđro với nhau rất yếu hoặc khơng có, điều này làm cho proton trong H2O bị các cặp electron tự do của O chắn từ xa mạnh nên nó cộng hưởng ở trường mạnh, gần tương đương với proton C-H no.
Loại bỏ tín hiệu của nước ẩm, khi đó trên phổ 1H NMR của NiAME có tất cả 21 proton, điều này phù hợp với cơng thức dự đốn của nó. Số proton ở phức chất NiAME nhỏ hơn phối tử AME một proton, chứng tỏ đã xảy ra quá trình tách một proton N-H của phối tử khi tạo phức chất NiAME.
H2O ẩm
Nhìn chung thì tần số cộng hưởng của các proton ở phức chất không khác nhiều so với phối tử tự do nên việc quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phức chất NiAME cũng tương tự như trên phổ của phối tử. Để dễ so sánh, tín hiệu cộng hưởng proton của AME và NiAME được trình bày chung trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMRcủa NiAME.
Thứ tự proton AME (ppm) NiAME (ppm)
8 7,17 (N-H) Khơng có 1 1,12 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,07 (s, br, 3 H) 1’ 1,17 (t, J= 9 Hz, 3 H) 1,27 (s, br, 3 H) 2 3,55 (s, br, 2 H) 3,55 (d, br, J = 4,5 Hz, 2 H) 2’ 3,86 (q, J= 9 Hz, 2 H) 3,79 (d, br, J = 5 Hz, 2 H) 9 4,68 (s, 2 H) 4,48 (s, 2 H) 3, 4, 5, 6, 7, 10, 12 7,31 - 7,46 (m, 7 H) 7,03 - 7,40 (m, 7 H) 11 7,66 (t, J= 9,5 Hz, 1 H) 7,69 (d, br, J = 7 Hz, 1 H) 13 8,46 (d, J = 5,5 Hz, 1 H) 8,89 (s, br, 1 H)
Trong dung dịch sự quay xung quanh liên kết (CH3CH2)2N-CS của phức chất NiAME cũng bị hạn chế giống như trong phối tử tự do vì vậy hai nhóm etyl trở nên khơng tương đương nhau về tính từ. Kết quả là phổ 1H NMR của NiAME cũng cho hai tín hiệu tương ứng với hai nhóm -CH3 và hai tín hiệu khác tương ứng với hai nhóm -CH2-. Sự khác biệt rõ nhất giữa phổ 1H NMR của phức chất NiAME so với phổ của phối tử AME là trên phổ của NiAME hầu như mọi tín hiệu cộng hưởng đều khơng tách vạch rõ ràng mà chỉ là những singlet chân rộng. Điều này chỉ có thể
Độ chuyển dịch hóa học của proton ở dạng phức chất không phân ly và ở dạng phân ly là khác nhau. Khi phức chất tồn tại một cân bằng phân ly, tùy vào tốc độ của quá trình phân ly so với thời gian ghi phổ (NMR time scale) mà các tín hiệu cộng hưởng của proton sẽ bị phân tách khác nhau. Nếu quá trình chuyển đổi giữa hai dạng phân ly và không phân ly xảy ra rất chậm thì các tín hiệu sẽ có sự tách pic rõ. Khi tốc độ chuyển đổi qua lại tăng lên thì sự tách pic sẽ kém dần, đến một giới hạn nào đó các pic sẽ khơng tách ra nữa mà nhập lại tạo thành pic tù, sự nhập lại tăng dần cùng với sự tăng của tốc độ chuyển đổi và cuối cùng là thu được chỉ một pic sắc nét.
Các tín hiệu cộng hưởng proton ở phức chất NiAME đa số là singlet chân rộng, điều này chứng tỏ quá trình phân ly của phức chất xảy ra với tốc độ nhanh vừa phải.
Tóm lại qua việc phân tích phổ IR và 1H NMR của phức chất NiAME, ta có thể kết luận rằng phức chất có cơng thức phù hợp với cơng thức dự đốn. Trên phổ khơng xuất hiện các tín hiệu lạ, tất cả các tín hiệu đều được quy kết hợp lý. Khi phân tích phổ của phối tử AME, AMM ta cũng đã rút ra kết luận phối tử tổng hợp được là sạch và giống với phối tử tương tự đã từng công bố [32]. Kết hợp hai điều này giúp ta khẳng định được rằng: phức chất Ni(II) điều chế được là tinh khiết.
3.2.2.3. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp ESI-MS
Việc phân tích phổ ESI-MS của phức chất sẽ giúp kiểm chứng được khối lượng phân tử của phức chất, khối lượng các ion mảnh, từ đó đề xuất cơ chế phân mảnh phân tử và chứng minh chất có phù hợp với cơng thức cấu tạo dự đốn hay khơng.
Khi phân tích phổ IR và 1H NMR của các phức chất Ni(II) đã khẳng định chúng tinh khiết và phù hợp với cơng thức đã dự đốn. Tuy vậy trên phổ ESI-MS của NiAME và NiAMM lại xuất hiện khá nhiều pic lạ chưa thể quy gán được hoặc nếu quy gán thì xác suất để xuất hiện ion mảnh đó là rất thấp. Việc xuất hiện những pic khó quy kết trên phổ ESI-MS là không đủ cơ sở để kết luận phức chất chứa tạp chất, bởi chúng có thể bị chuyển hóa hoặc phân hủy phức tạp trong điều kiện đo ESI-MS. Hơn thế nữa, phức chất NiAME, NiAMM đã được kết tinh lại dưới dạng đơn tinh thể. Bởi vậy, khi phân tích phổ ESI-MS của NiAME, NiAMM tơi chỉ tập trung quy gán một số pic cơ bản. Bên cạnh đó, do độ phân giải của máy đo MS trong nước là kém nên tôi chủ yếu quy gán về mặt khối lượng của các ion mảnh chứ không khai thác sâu về tỉ lệ đồng vị của chúng.
Phổ –ESI-MS của NiAME trình bày ở hình 3.16, phổ +ESI-MS của NiAMM ở hình 3.17. Phổ –ESI-MS của NiAMM trình bày ở hình 1 phần phụ lục.
Hình 3.16. Phổ khối lượng của phức chất NiAME (–ESI-MS).
Phổ –ESI-MS của NiAME và NiAMM tương đối giống nhau và đều xuất hiện khá nhiều pic không thể quy gán được. Tuy vậy vẫn dễ thấy một số ion quan trọng, trong đó có pic anion phân tử phức chất có m/z = 418,5 ứng với [NiAME – H]- và m/z = 432,4 ứng với [NiAMM – H]-, cả hai đềucócường độ khá mạnh. Pic có cường độ mạnh nhất được quy gán cho anion phân tử phối tử [AME – H]- m/z = 324,7 và [AMM – H]- m/z = 338,4. Như vậy trong điều kiện đo phổ, phức chất đã bị phá hủy và giải phóng ra phối tử tự do, phối tử tự do có liên kết N-H linh động nên dễ tách loại một proton để lại ion âm của phối tử. Trên phổ –ESI-MS của NiAME cịn có thể quy gán được pic m/z = 164,1 cường độ mạnh cho ion [C6H5-C(NH2)N-CH=S]- (164), trường hợp này phối tử AME đã bị cắt đứt nhóm metylpiriđin và đietylamin.
Hình 3.17. Phổ khối lượng của phức chất NiAMM (+ESI-MS).
Phổ +ESI-MS của NiAMM xuất hiện ít pic hơn so với phổ –ESI-MS của nó (hình 1 phần phụ lục). Trong đó, pic m/z = 434,5 có cường độ yếu được quy gán cho ion dương của phân tử phức chất cộng thêm một proton [NiAMM + H]+ (434,5). Pic có cường độ lớn nhất là pic m/z = 736,8, nó phù hợp với cation [Ni(L)2 + H]+ (L = AMM-) có cơng thức [C36H38N8NiO2S2]+ (737). Ngồi ra pic có m/z = 831,7 với cường độ rất yếu được quy gán cho ion [{NiCl(L)}2 – Cl]+ ứng với công thức [C36H38N8Ni2ClO2S2]+. Mặc dù ion đime phân tử phức chất [{NiCl(L)}2]+ khơng được tìm thấy trên phổ +ESI-MS của NiAMM nhưng nhiều khả năng sự tạo thành cation [{NiCl(L)}2 – Cl]+ từ ion phân tử là thơng qua q trình đime hóa ion phân tử, sau đó tách loại một ion Cl-. Cation này sau khi tách NiCl+
rồi kết hợp với một proton sẽ tạo thành cation bền nhất là [Ni(L)2 + H]+. Cơ chế phân mảnh của ion phân tử phức chất NiAMM được dự đoán và tóm tắt trong hình 3.18. Phức chất Ni(L) có thể ở dạng vuông phẳng hoặc bát diện, vì phối tử là ba càng và Ni(II)
cũng có khả năng thể hiện phức chất bát diện nên tơi tạm dự đốn cấu trúc của nó là ở dạng bát diện.
Hình 3.18. Cơ chế phân mảnh của phức chất NiAMM.
3.2.2.4. Nghiên cứu phức chất NiAME, NiAMM bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể tia X đơn tinh thể
Kết quả nghiên cứu cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cho phép xác định chính xác cấu trúc phân tử của các phức chất, đồng thời xác nhận những kết quả thu được từ các phương pháp phổ khác. Cấu trúc của phức chất NiAME và NiAMM được trình bày ở hình 3.19.
Hình 3.19. Cấu trúc phân tử của phức chất NiAME (trái) và NiAMM (phải).
Thông tin về cấu trúc tinh thể cũng như q trình tính tốn và tối ưu cấu trúc được tóm tắt trong hai bảng sau:
Bảng 3.5. Một số thông tin về tinh thể phức chất NiAME, NiAMM.
NiAME NiAMM
Công thức phân tử C18H21ClN4NiS C18H19ClN4NiOS
Hệ tinh thể Đơn tà (monoclinic) Tam tà (triclinic)
Số phân tử trong 1 ô mạng 4 2
Nhóm đối xứng khơng gian P 1 21/n 1 P-1
Thông số mạng a = 8,0861 Å a = 9,0526 Å b = 19,5999 Å b = 11,0733 Å c = 12,2244 Å c = 19,9109 Å α = 90o α = 87,249o β = 105,752° β = 83,640° γ = 90° γ = 66,784°
Bảng 3.6. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất NiAME, NiAMM.
Độ dài liên kết (Å) Góc liên kết (o
)
NiAME NiAMM NiAME NiAMM
Ni-Cl 2,195 2,194 S-Ni-N3 95,70 96,02 Ni-S 2,136 2,138 N4-Ni-Cl 94,04 93,38 Ni-N3 1,866 1,862 N3-Ni-N4 84,92 86,14 Ni-N4 1,925 1,936 S-Ni-Cl 85,35 84,64 C4-N3 1,318 1,318 C4-N3-C11 117,61 115,90 C4-N2 1,332 1,339 C2-N1-C2’ 115,84 113,78 C3-N2 1,338 1,327 C3-N1-C2 120,99 120,41 C3-N1 1,338 1,357 C3-N1-C2’ 123,17 123,35
Kết quả phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của hai phức chất NiAME, NiAMM cho thấy chúng đều là những phức chất vng phẳng ít biến dạng. Trong phân tử phức chất, phối tử benzamiđin chiếm 3 vị trí trong cầu phối trí vng phẳng, liên kết với Ni(II) qua các nguyên tử S, N3, N4. Vị trí cịn lại trong cầu phối trí chiếm chỗ bởi phối tử cloro Cl-. Như vậy năm nguyên tử S, N3, N4, Cl và Ni tạo nên mặt phẳng hình vng của phức chất gần như đồng phẳng. Lệch nhiều nhất ra khỏi mặt phẳng này là 0,044 Å đối với nguyên tử N3 trong phức chất
NiAME và 0,064 Å đối với nguyên tử N4 trong phức chất NiAMM. Cấu trúc vuông phẳng này hoàn toàn phù hợp với dự đốn thơng qua màu đỏ của phức chất và phù hợp với các dữ kiện phổ IR, 1
Các liên kết giữa C và N trong vịng benzamiđin sáu cạnh có độ dài gần bằng nhau và nằm giữa độ dài trung bình của liên kết đơi C=N (1,30 Å) và liên kết đơn C-N (1,47 Å), điều này chứng tỏ có sự giải tỏa electron π trong vòng benzamiđin. Sự liên hợp của nguyên tử N1 với vòng benzamiđin được xác nhận bởi độ dài liên kết C3-N1 (1,338 Å) ngắn hơn nhiều so với liên kết đơn C-N thông thường (1,47 Å). Như vậy liên kết giữa C3 và N1 mang một phần của liên kết đôi. Điều này làm cho bốn nguyên tử C3, N1, C2 và C2’ trở nên cứng nhắc. Sự cứng nhắc này đã làm cho các proton gắn với C1, C1’ và C2, C2’ cộng hưởng ở những trường khác nhau.
Sự liên hợp trong vòng sáu cạnh benzamiđin còn mở rộng sang cả vòng piriđin vì thực tế là chúng khá đồng phẳng với sự sai lệch nhiều nhất so với mặt phẳng trung bình tạo bởi vịng benzamiđin sáu cạnh, vòng năm cạnh, Cl và vòng piriđin là 0,393 Å đối với nguyên tử C16 trong phức chất NiAME và 0,234 Å đối với nguyên tử C11 trong phức chất NiAMM. Nhân benzen không đồng phẳng với nhân piriđin, mặt phẳng nhân benzen vng góc với mặt phẳng nhân piriđin, ở vị trí này lực đẩy của hai vòng thơm là nhỏ nhất. Như vậy sự liên hợp sẽ trải dài từ N1 đi