1.3. Các giả thuyết về sự hình thành asen trong nước ngầm
1.3.2. Cơ chế cạnh tranh vị trí hấp phụ
Như đã được báo cáo bởi nhiều nhà nghiên cứu, As có thể bị hấp phụ mạnh lên các khống như (oxyhydr)oxit sắt, khoáng sét…dưới dạng ion asenat. Tuy nhiên, khi pH tăng lên tới >8,5 thì asen dễ dàng bị giải hấp phụ ra khỏi bề mặt các khống đó, và làm tăng nồng độ As trong nước ngầm. Quá trình tăng pH gây ra sự giải hấp phụ của mội số oxyanion như phosphat, vanadat, uranyl, và molybdat. Trong mơi trường nước ngầm tự nhiên, những ion có khả năng cạnh tranh vị trí hấp phụ trên bề mặt khoáng và làm giảm tải lượng As bị hấp phụ như ion phosphat, bicarbonat, các hợp chất carbon hữu cơ hòa tan (các axit humic và axit fulvic) [13, 43].
Phosphat và asenat có cấu trúc tương tự nhau, nhưng phosphat có kích thước phân tử nhỏ hơn, mật độ điện tích lớn hơn, với khoảng nồng độ tương tự nhau trong nước ngầm phosphat có khả năng cạnh tranh hấp phụ lên bề mặt khoáng với asenat [42, 50]. Hơn nữa phosphat cũng hấp phụ mạnh lên bề mặt khống cho nên nó có thể làm cản trở quá trình hấp phụ của asen lên bề mặt khoáng. Tương tự phosphat, bicarbonat là anion chính trong nước ngầm, nồng độ của nó trong nước ngầm có chứa nhiều As thường vượt quá 300 mg/l. Và vì ion HCO3- và phosphat có khả năng cạnh tranh nên có thể giả định rằng HCO3- có khả năng cạnh tranh vị trí hấp phụ với As và có thể ảnh hưởng tới sự giải phóng asen, đẩy mạnh quá trình giải hấp của As. Tuy nhiên, khả năng cạnh tranh của HCO3- với asenat trên bề mặt các khống thường khơng lớn. Một số nghiên cứu cũng đã đưa ra các số liệu thực nghiệm chứng minh rằng ở khoảng nồng độ <100 mg HCO3-/L, với pH 6-9, HCO3- hầu như không ảnh hưởng gì đến q trính hấp phụ của asen lên bề mặt khoáng sắt [43]. Mặc dù vậy, vai
trò của ion HCO3- đối với sự giải hấp của As ra khỏi bề mặt khoáng chưa thực sự rõ ràng và không đủ bằng chứng để kết luận. Do đó, cần mở rộng các nghiên cứu về vấn đề này đề này hơn nữa. Vai trò của C hữu cơ hịa tan (axit humic và axit fulvic) cũng khơng chắc chắn và không đủ bằng chứng trực tiếp cho mối liên hệ giữa As và C hữu cơ hòa tan [13, 43].
1.3.3. Q trình oxi hóa quặng pyrit
Như đã được biết, As có mặt trong hơn 200 loại khoáng khác nhau. Quặng khoáng As phong phú nhất là arsenopyrit (FeAsS) và các khống sunfua của As như hùng hồng (α-As4S4) và thư hồng (As2S3). Ngồi ra, với tính chất hóa học tương tự như S, As thường liên kết trong các khoáng sunfua của các kim loại, như là sự thay thế S trong cấu trúc khoáng. Các loại khoáng sunfua thường chứa As như chalcopyrite, galena, marcasite, enargite, tennantite… đặc biệt là pyrit [43].
Q trình oxi hóa các quặng sunfua đặc biệt là pyrit cũng có thể là một nguồn giải phóng As trong điều kiện mơi trường oxi hóa. Q trình oxi hóa các khống pyrit chứa As trong trầm tích châu thổ có thể xảy ra khi có sự hạ thấp mực nước ngầm, tạo điều kiện thuận lợi cho oxy khơng khí khuếch tán vào các tầng chứa nước và xung quanh các khu vực khai thác mỏ, đập đi quặng, nước ngầm có tính axit và chứa hàm lượng cao của SO42-, Fe và các kim loại nặng khác. Q trình oxi hóa quặng pyrit có thể xảy ra theo một vài phản ứng dưới đây [49]:
Đầu tiên là bị oxi hóa bởi oxi khơng khí:
2FeS2 + 7O2 + 2H2O → 2Fe2+ + 4SO42- + 4H+ Một con đường thứ hai là pyrit có thể bị oxi hóa bởi nitrat:
5FeS2 + 14NO3- + 4H+ → 5Fe2+ + 10SO42- + 7N2 + 2H2O Pyrite cũng có thể bị oxi hóa bởi Fe3+:
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O → 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+
Fe2+ sinh ra từ các phản ứng trên tiếp tục bị oxi hóa thành Fe3+: 4Fe2+ + O2 + 4H+ → 4Fe3+ + 2H2O
Ở điều kiện thường, tốc độ của phản ứng oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ thường xảy ra chậm, nhưng trong điều kiện tầng chứa nước với sự có mặt của các loại vi khuẩn oxi hóa sắt ưa axit (acidophilic iron-oxidizing), bao gồm Thiobacillus và Leptospirillum
spp. phản ứng này có thể diễn ra nhanh hơn. Tuy nhiên, cơ chế này không được chấp
nhận rộng rãi vì khơng phải loại trầm tích nào cũng chứa pyrit. Một số chỉ thị cần thiết trong tầng chứa nước cho thấy cơ chế giải phóng asen là do q trình oxi hóa quặng pyrit gây ra là: mối tương quan thuận giữa asen, sulfat, sắt và các kim loại nặng khác có trong khống sunfua; giá trị TDS (tổng chất rắn hòa tan) tăng; mối tương quan nghịch giữa asen và giá trị pH; đặc biệt là phải có sự có mặt của các chất oxi hóa như oxi hịa tan, nitrat, hay sự có mặt của vi khuẩn ưa axit như Thiobacillus và
Leptospirillum [13, 43, 49].
1.3.4. Các giả thuyết khác về cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước
Sự giảm diện tích bề mặt khống oxit: sự hỗn độn và các hạt mịn Fe-oxit thường
chứa HFO (hydrous ferric oxide) – FeOOH, lepidocrocite (γ-FeOOH), magnetite (Fe3O4), schwertmannite (Fe3+16O16(OH)12(SO4)2) và thường được hình thành trong giai đoạn đầu của q trình phong hóa. HFO mới hình thành rất mịn, thường kết hợp thành từng cụm có đường kính 5 nm với diện tích bề mặt khoảng 600 m2/g. Trong q trình phong hóa, HFO dần dần chuyển (kết tinh) thành dạng có trật tự hơn như goethite hoặc hematite, kèm theo đó là dẫn đến sự giảm diện tích bề mặt. Phản ứng “già hóa” này có thể diễn ra nhanh chóng trong trong phịng thí nghiệm nhưng tốc độ chuyển hóa dưới điều kiện tự nhiên của mơi trường phần nào bị ảnh hưởng bởi sự có mặt của các ion khác, đặc biệt là sự hấp phụ mạnh của các ion như Al3+, PO43-, SO42-, AsO43-, HCO3- và silicat. Hậu quả kèm theo của sự giảm diện tích bề mặt này là lượng As(V) hấp phụ có thể bị giảm và As(V) tiếp tục tồn tại trong môi trường nước do diện tích bề mặt khống giảm từ 600 m2/g của HFO xuống cịn 150 m2/g của goethite. Một thí nghiệm chỉ ra rằng trong cùng một điều kiện, nồng độ As trong dung dịch tăng lên khi diện tích bề mặt khống giảm xuống dưới 300 m2/g khi cho
HFO cân bằng với 1 µg/l As(V) và trầm tích với 25% độ xốp và hàm lượng HFO tương đương 1 g/kg Fe (Hình 1.5) [43].
Hình 1.5. Sự gia tăng nồng độ As(V) trong dung dịch khi diện tích bề mặt HFO giảm [43]
Sự biến đổi dòng chảy nước ngầm: các yếu tố địa hóa như đã đề cập ở trên có
thể phát tán asen vào nước ngầm nhưng chỉ như vậy thì chưa đủ để giải thích cho sự phân bố của các tầng chứa nước có lượng As cao như đã được quan sát. Một yếu tố nữa liên quan đến sự hình thành As trong nước ngầm là As được giải phóng khơng bị rửa trơi hoặc pha lỗng bởi các dòng chảy nước ngầm. Sự biến đổi của dịng chảy rất có thể là một yếu tố tạo nên sự thay đổi trong thành phần hóa học của nước ngầm. Từ đó làm ảnh hưởng đến q trình vận động của asen từ trầm tích ra nước ngầm. Dựa vào tuổi tương đối của trầm tích tầng chứa nước và nước ngầm có thể dự đốn được có dịng chảy nước ngầm trong tầng chứa nước đó hay khơng. Các loại đá và trầm tích của hầu hết các tầng chứa nước dùng làm nước ăn uống có tuổi khoảng vài trăm triệu năm và nước ngầm trong các tầng chứa nước đó chỉ khoảng vài nghìn năm tuổi. Điều này ngụ ý rằng rất nhiều thể tích nước ngọt đã chảy qua tầng chứa nước trong lịch sử của
tích tương đối trẻ và nước ngầm tương đối già. Do đó mà tuổi tương đối của các loại đá, trầm tích và nước ngầm của tầng chứa nước là quan trọng và lịch sử dòng chảy nước ngầm cũng cần được xem xét đến khi nghiên cứu cơ chế giải phóng asen từ trầm tích ra nước ngầm [13, 43].
Như vậy có thể thấy có khá nhiều cơ chế được đưa ra bởi các nhà khoa học để giải thích con đường hình thành asen trong các tầng chứa nước. Tuy nhiên, các cơ chế này vẫn chưa thực sự phù hợp với tất cả các trường hợp tầng chứa nước bị ô nhiễm bởi asen trên thế giới. Có thể thấy rằng asen xuất hiện trong các tầng chứa nước thường phụ thuộc vào các điều kiện địa chất thủy văn của từng khu vực. Như vậy, việc tìm hiểu cơ chế giải phóng asen vào tầng chứa nước đặc biệt là q trình giải phóng asen từ trầm tích cần được tiếp tục nghiên cứu, hồn thiện. Do đó, sự tương tác giữa nước và trầm tích ở các tầng chứa nước cần được xem xét. Đồng thời cũng cần tìm hiểu sự có mặt và phân bố của As trên các pha khống rắn trong trầm tích nhằm đưa ra các bằng chứng xác thực hơn về con đường hình thành asen trong nước ngầm. Phương pháp được ứng dụng rộng rãi nhất để nghiên cứu sự phân bố As trên trầm tích được trình bày trong phần tiếp theo dưới đây.
1.4. Phương pháp phân tích asen trên các pha rắn trong trầm tích
Asen vơ cơ tồn tại trong các pha rắn hoặc như là một thành phần hợp phức của chất rắn hoặc được hợp nhất vào trong chất rắn thông qua sự hấp phụ trên bề mặt hoặc đồng kết tủa với các chất rắn trong q trình hình thành các khống [48]. Chính sự phân bố rộng rãi của asen trong hơn 200 loại khoáng khác nhau trên lớp vỏ trái đất cùng với sự vận động của nó trong mơi trường phụ thuộc vào nhiều yếu tố như pH, thế oxi hóa khử, hoạt động của vi sinh vật trong đất kết hợp với việc chưa hiểu rõ được ngun nhân chính gây ơ nhiễm các tầng chứa nước bởi As làm cho việc dự đốn hiện tượng ơ nhiễm As gặp nhiều khó khăn. Việc tìm hiểu về các pha rắn mang As kết hợp với việc phân tích các dạng và cấu trúc bề mặt khống do đó sẽ hữu dụng để làm sáng tỏ các yếu tố kiểm soát sự vận động của As từ đất và trầm vào nước ngầm.
Hiện nay, có nhiều phương pháp phân tích được ứng dụng để nghiên cứu các trạng thái oxi hóa và sự phân bố của As trong các pha rắn khác nhau như chiết chọn lọc, các phương pháp quang phổ bao gồm các kĩ thuật liên quan đến tia X (XRD – nhiễu xạ tia X, XRF – huỳnh quang tia X, XAS – quang phổ hấp thụ tia X…) và phổ dao động (FTIR – quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier, phương pháp phổ Raman) [48]. Tuy nhiên, hàm lượng As trong trầm tích thường quá nhỏ để có thể nghiên cứu trực tiếp pha rắn của As trong trầm tích bằng các phương pháp tia X hay phổ dao động [43]. Do những khó khăn trong việc ứng dụng phương pháp phổ hiện đại kể trên cho mẫu trầm tích tự nhiên nên phương pháp chiết chọn lọc đã được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu sự phân bố và trạng thái liên kết của As trên các pha khống khác nhau trong trầm tích.
Phương pháp chiết là phương pháp gián tiếp xác định sự phân bố của As trên các pha khoáng khác nhau trong trầm tích bằng việc ứng dụng các tác nhân chiết có lực hịa tan khác nhau và chọn lọc với một pha rắn cụ thể nhằm tách As từ pha rắn đó và chuyển vào pha dung dịch. Hàm lượng As trong từng pha rắn được xác định dựa vào nồng độ As trong các pha dung dịch tương ứng. Phương pháp chiết chọn lọc với ưu điểm là có thể phát hiện, định lượng hàm lượng As một cách tương đối đến vài mg/kg, đồng thời nghiên cứu được sự phân bố, kiểu liên kết của As trên từng pha rắn trong trầm tích dựa vào các đặc tính của các pha liên kết. Ngồi ra, phương pháp này thực hiện khá nhanh, đơn giản và khơng địi hỏi thiết bị đắt tiền.
Phương pháp chiết được phát triển và ứng dụng rộng rãi để tách các nguyên tố mục tiêu trên các vật liệu rắn nhằm xác định các dạng oxi hóa cũng như kiểu liên kết của các kim loại trên các pha rắn khác nhau trong đất, đá, trầm tích và các vật liệu địa chất khác từ đó có cơ sở để đánh giá khả năng vận động và những tác động tiềm năng của chúng tới môi trường cũng như ảnh hưởng của nó tới sức khỏe con người.
Một vài qui trình chiết đã được đưa ra nhằm cố gắng tách các kim loại trong các pha rắn. Nhưng trong số đó, rất ít qui trình được thiết kế cụ thể dành riêng cho As. Trước đó, các dịch chiết được các nhà nghiên cứu sử dụng chủ yếu dựa vào các qui
trình chiết cho P và Se do các ngun tố này có tính chất hóa học và cấu trúc tương tự với As. Trước đây, qui trình chiết được phát triển bởi Tessier và cộng sự (1979) được chấp nhận rộng rãi nhất [48]. Những cải tiến kĩ thuật gần đây bởi Wenzel (2001) và Matera (2003) đã làm cho phương pháp này có khả năng phân biệt được asen liên kết với hydroxit Fe tinh thể và asen liên kết với hydroxit Fe vơ định hình và đặc biệt là các khống sulfit có chứa asen [33, 50]. Ngồi ra, cũng có nhiều nhà khoa học khác cũng đã xây dựng và phát triển phương pháp chiết chọn lọc cho As, nhưng hiện nay khơng có qui trình nào là hồn hảo hay được áp dụng phổ qt và có rất ít sự đồng thuận về kĩ thuật tốt nhất để sử dụng [43]. Mặc dù hiện chưa có qui trình tốt nhất để chiết As trên các pha rắn nhưng phương pháp chiết chọn lọc vẫn đang được ứng dụng rộng rãi để nghiên cứu các pha rắn trong trầm tích.
Kết quả nghiên cứu về As trên các pha rắn trong trầm tích khi áp dụng các qui trình chiết khác nhau đã cho thấy mối tương quan mạnh mẽ của As với các (hydr)oxit Fe và Al trong đất giàu Fe và Al. Manful và cộng sự (1994) đã báo cáo một liên kết của As với Fe và Al oxit gần một mỏ vàng. Reynolds và cộng sự (1999) đã đề xuất rằng sự cố định As trong đất thống khí bị kiểm sốt phần lớn bởi (hydr)oxit Fe. Các oxit Mn không được xem như là chất mang As trong đất, nhưng chúng có thể làm xúc tác cho q trình oxi hóa khử của As trong đất, như q trình oxi hóa As(III) thành As(V). Phần còn lại chứa As là các khoáng sulfit hoặc silicat. Trong lịch sử về ô nhiễm đất, phần As được chiết từ pha khoáng này chiếm một tỉ lệ cao. Wang và Mulligan cũng đã báo cáo rằng hơn 90% As trong đuôi quặng Pb-Zn chiết được liên kết với pha này [48]. Mối tương quan thuận giữa hàm lượng As và Fe chiết được còn được chứng minh qua việc tiến hành chiết As trên hàng trăm mẫu trầm tích từ các đồng bằng sông Ganges-Brahmaputra-Meghna, sông Mekong, và sông Hồng, mặc dù các nghiên cứu này sử dụng những qui trình chiết khác nhau [21].
Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Keon đã đánh giá tính linh động của As trong trầm tích sơng và nhận thấy: dạng As liên kết yếu và mạnh trên bề mặt trầm tích chiếm 12 và 50%, tương ứng, dạng dễ hòa tan bằng axit và dạng liên kết với oxit Fe vơ định hình chỉ chiếm một lượng khơng đáng kể (2% mỗi dạng), dạng As liên kết
với oxit Fe tinh thể chiếm 20%, và cuối cùng, lượng As trên các khoáng bền vững như silicat, pyrit chỉ chiếm 15% [29].
Cũng trong năm 2001, Wenzel và các cộng sự đã phát triển và cải tiến phương pháp chiết tuần tự cho As và áp dụng trên 20 mẫu đất ô nhiễm As ở Úc cho thấy As được chiết ra chủ yếu ở dạng liên kết với các oxit vơ định hình và tinh thể của Fe và Al. Trong đó, dạng As liên kết ở dạng hấp phụ đặc trưng và không đặc trưng lần lượt là 0,24% (0,02 – 3,8%) và 9,5% (2,6 – 25%), dạng As liên kết với oxit Fe, Al vô định hình chiếm 42,3% (12 – 73%), As liên kết với oxit Fe, Al tinh thể chiếm 29,2% (13 – 39%), phần cịn lại As trong khống sunfua, silicat chiếm 17,5% (1,1 – 38%) tổng