a
: là giá trị bất thƣờng
Nƣớc sát trầm tích tại mỗi địa điểm chứa hàm lƣợng kim loại nặng khá cao. Đồng thời giá trị trung bình về hàm lƣợng của mỗi kim loại ở nƣớc sát trầm tích cũng cao hơn so với trong nƣớc mặt. Ở nƣớc sát trầm tích, hàm lƣợng trung bình của các kim loại Fe (2050 ppb), Mn (864 ppb), Zn (94,6 ppb)là nhóm kim loại có hàm lƣợng cao nhất. Trung bình các kim loại Cr (2,9 ppb), Co (1,5 ppb), Cd (0,2 ppb) thuộc nhóm kim loại hàm lƣợng thấp. Riêng hàm lƣợng Cr trong nƣớc sát đáy thấp hơn trung bình ở nƣớc mặt, cịn lại các kim loại khác đều lớn hơn.
STT Mẫu Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Cd Pb 1 S29 11,6a 5200a 33500a 14,8a 28,2a 129,2a 189 0,6 56,2a 2 S23 2,9 295 2750 2,0 6,8 17,2 78,5 0,1 8,2 3 S34 2,7 802 732 0,7 3,5 6,9 87,7 0,1 3,5 4 S25L1 0,9 129 678 0,7 5,9 9,4 122 2,5a 0,1 5 S24 1,8 162 1730 1,4 12,1 16,4 145 0,2 7,6 6 S26 2,3 2220 18900a 2,9 10,8 11,2 147 0,3 7,8 7 S5 - - - - - - - - - 8 S25L2 0,7 1120 2380 1,6 3,4 9,3 18,3 0,1 2,5 9 S22 4,4 1870 5810 0,6 4,1 18,5 34,1 0,0 4,8 10 S31 1,1 1790 2800 3,5 12,9 14,3 26,2 0,2 5,2 11 S15 1,4 148 681 0,7 4,2 23,3 39,6 0,3 7,2 12 S11 1,9 112 939 1,0 13,8 69,9a 154 0,4 15,6a 13 Trung bình 2,9 864 2050 1,5 7,8 14,1 94,6 0,2 5,2 14 QCVN 08/ B1 TCVN 5942/ B 540 1050 - 800 1500 2000 - - 100 1000 500 1000 1500 2000 10 20 50 200 15 Lớn nhất 11,6 5200 33500 14,8 28,2 129,2 189 2,5 56,2 16 Nhỏ nhất 0,7 112 678 0,6 3,4 6,9 18,3 0,0 0,1 17 Khoảng biến thiên 10,9 5088 32822 14,1 24,8 122,3 170,7 2,5 56,1
So với QCVN 08/B1 thì cả 2 kim loại Fe và Mn đều cao hơn so với giới hạn cho phép (đối với sắt là 2050/1500) hoặcTCVN 5942/B thì sắt là 2050/2000 còn mangan là 864/800.
Ở lớp nƣớc sát trầm tích, xuất hiện nhiều hơn các hàm lƣợng bất thƣờng. Điểm S29 có 7/9 kim loại cao bất thƣờng (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pb) đồng thời cũng là điểm mà hàm lƣợng kim loại cao nhất trong tất cả 12 điểm. Tại S11 có 2 hàm lƣợng của Cu, Pb cao bất thƣờng, tại S25L1 có hàm lƣợng Cd cao bất thƣờng, các điểm cịn lại khơng có giá trị bất thƣờng nào. Các điểm có hàm lƣợng kim loại thấp đều là S34, S25L1 (mặc dù có Cd cao bất thƣờng 2,5ppb), S15.
Việc loại bỏ quá nhiều giá trị bất thƣờng (11 giá trị) đã làm cho hàm lƣợng trung bình của các kim loại trong nƣớc đáy sát trầm tích giảm xuống đáng kể. Về giá trị hàm lƣợng các kim loại Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb lại thấp hơn so với trong nƣớc mặt 30cm. Chỉ có Mn là hàm lƣợng cao hơn rất nhiều (mặc dù Mn cũng bị loại bỏ một giá trị bất thƣờng là 5200 ppb) 864 ppb so với trung bình nƣớc mặt 30cm chỉ là 384 ppb. Kim loại Cd, sau khi loại bỏ giá trị bất thƣờng (2,5 ppb ở điểm S25L1) hàm lƣợng trung bình ở tất cả các điểm còn lại bằng với hàm lƣợng kim loại này ở nƣớc mặt 30cm. Điều này cho thấy hàm lƣợng Cd hầu nhƣ ít có sự thay đổi theo độ sâu.Từ thực tế chúng ta biết rằng tại mức ―0‖ là điểm tiếp xúc giữa mặt bùn (lớp trầm tích) với lớp nƣớc sát đáy ln ln xảy ra sự trao đổi kim loại mạnh nhất và phức tạp nhất. Tại đây xảy ra rất mạnh các q trình oxi hóa khử, phân hủy các hợp chất hữu cơ và các chất mùn, nhu cầu oxi hóa học cũng lớn nhất. Các q trình trên sẽ làm phát sinh các axit hữu cơ, axit humic và các hợp chất vịng, các hợp chất có khả năng tạo phức với kim loại. Quan trọng nhất trong các quá trình này là thay đổi pH của môi trƣờng – yếu tố quan trọng quyết định hàm lƣợng kim loại di động trong nƣớc.
Khoảng cách về giá trị cao nhất và thấp nhất của các kim loại là khá nhiều, nhất là tại các điểm bất thƣờng, sự chênh lệch này càng lớn. Đứng đầu là kim loại sắt, điểm thấp nhất là S25L1 (678ppb) và điểm cao nhất là S29 (33500 ppb – điểm bất thƣờng), sau khi loại bỏ giá trị bất thƣờng hàm lƣợng trung bình của sắt còn
2050ppb vẫn lớn hơnquy định của QCVN 08/2008.Tiếp theo là sự dao động của mangan cũng rất lớn từ 112 (S11) – 5200ppb (S29). Kim loại có hàm lƣợng ít dao động nhất là cadimi – gần nhƣ không đổi cho thấy tính ổn định về hàm lƣợng cadimi trong các mơi trƣờng.
Hàm lƣợng chì cao nhất ở S29 (56,2ppb – là điểm bất thƣờng) và thấp nhất ở S25L1 (0,1ppb – gần nhƣ khơng có). Hàm lƣợng cao nhất của chì vƣợt giới hạn của QCVN 08/2008 (50ppb), điểm cao nhất này đã bị ô nhiễm chì. S29 là điểm lấy mẫu ở thị trấn Thanh Miện là trung tâm của cả huyện. Ở đây tập trung hầu hết các cơng trình lớn: bệnh viện, các chợ và nhà máy lớn, toàn thị trấnThanh Miện là một khu đông dân cƣ. Nƣớc thải tập trung ra các mƣơng và đổ vào dịng sơng chính. Vị trí chọn S29 là điểm cuối xả thải (xem phụ lục số 1) gần cầu Neo. Hàm lƣợng Pb cũng cao bất thƣờng tại S11 (15,6ppb). Các giá trị bất thƣờng này phản ánh mức độ ô nhiễm khác nhau của các điểm nghiên cứu. Hàm lƣợng crom ở các điểm đều thấp biến đổi từ 0,7 – 11,6ppb. Hàm lƣợng này rất nhỏ so với giá trị quy định là nƣớc ô nhiễm (540ppb) của QCVN 08/2008. Hàm lƣợng niken biến đổi từ 3,4 – 28,2ppb. Hàm lƣợng kẽm từ 18,3 – 189ppb rất nhỏ so với quy định (1500ppb) của QCVN 08/2008.
Nhƣ vậy xét thấy đối với nƣớc sát đáy gần trầm tích, điểm S29 có hàm lƣợng kim loại di động cao hơn các điểm còn lại. Khoảng biến đổi của hàm lƣợng sắt nhiều nhất tại các địa điểm. Kim loại Cd hầu nhƣ không thay đổi theo địa điểm và theo độ sâu. Khoảng biến thiên của kim loại mangan cũng rất rộng, chỉ kém sắt. Hàm lƣợng trung bình của các kim loại trong nƣớc sát đáy (sau khi đã loại bỏ các giá trị bất thƣờng) có xu hƣớng thấp hơn so với trong nƣớc mặt ở độ sâu 30cm. Tuy nhiên sự khác nhau này có nghĩa về mặt thống kê hay khơng thì sẽ xét tiếp ở phần sau.
3.1.4 Đánh giá sự sai khác hàm lƣợng 9 kim loại trong nƣớc mặt sâu 15cm và nƣớc mặt sâu 30cm. nƣớc mặt sâu 30cm.
Để kiểm tra sự sai khác hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt theo 2 mức độ sâu là 15cm và 30cm có ý nghĩa hay khơng ta sử dụng chuẩn student để so sánh từng cặp nồng độ của mỗi kim loại với nhau, với độ tin cậy thống kê là 95%.
Kết quả phân tính tốn và sử dụng phần mềm đƣợc thể hiện trong Bảng 3.4 Bảng 3.4 So sánh sự sai khác về hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt
theo độ sâu
Nguyên tố N T- value P-value Kết luận
Cr 8 -0,92 0,386 Không khác nhau Mn 7 -1,35 0,227 Không khác nhau Fe 7 -2,06 0,085 Không khác nhau Co 7 -2,07 0,083 Không khác nhau Ni 8 -1,92 0,09 Không khác nhau Cu 6 -1,52 0,188 Không khác nhau Zn 8 -1,72 0,13 Không khác nhau Cd 7 -0,83 0,44 Không khác nhau Pb 8 -1,37 0,213 Khơng khác nhau Trong đó: N là kích thƣớc tập số liệu.
Khi chƣa sử dụng chuẩn thống kê mà so sánh theo phƣơng pháp so sánh thông thƣờng, kết quả cho thấy hàm lƣợng trung bình ở độ sâu 30cm có hàm lƣợng lớn hơn ở 15 gồm Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pb. Chỉ có một kim loại khơng đổi là Cd và một kim loại nhỏ hơn là Cr.
Khi sử dụng chuẩn so sánh t- t để kiểm tra sự sai khác này ta thấy, với độ tin cậy 95%, tất cả các kim loại tại 2 độ sâu đều có P-value > 0,05. Nhƣ vậy giả thiết đảo ta đặt ra khi khai báo trong chuẩn thống kê đƣợc chấp nhận. Có nghĩa là mặc dù giá trị hàm lƣợng kim loại ở 2 độ sâu khác nhau nhƣng sự khác nhau của chúng là khơng có ý nghĩa thống kê.
Hàm lƣợng trung bình Fe ở 2 độ sâu có sự chênh lệch nhau rất lớn 791,1 ppb và 2098,8 ppb tuy nhiên Pvalue = 0,085 > 0,05 thì sự khác nhau này vẫn khơng có ý nghĩa về mặt thống kê. Hàm lƣợng trung bình của Co ở 2 độ sâu (1,0 và
1,6ppb)khác nhau không nhiều và Pvalue= 0,083 > 0,05 cũng cho thấy rằng sự khác nhau này cũng khơng có ý nghĩa thống kê. So sánh hàm lƣợng Ni ở 2 độ sâu cũng cho Pvalue = 0,09 > 0,05 cho thấy hàm lƣợng Ni ở 2 độ sâu khơng có ý nghĩa thống kê.
Các kim loại Fe, Co, Ni có P-value lần lƣợt là 0,085, 0,083 và 0,09 đều khá nhỏ chứng tỏ rằng có sự chênh lệch khá lớn về hàm lƣợng của mỗi kim loại trong nƣớc mặt ở 2 độ sâu 15cm và 30cm tuy nhiên, xét theo phƣơng diện thống kê thìhàm lƣợng 3 kim loại này ở 2 độ sâu 30cm và 15cm khác nhau khơng có nghĩa. Các kim loại khác đều có Pvalue lớn hơn nữa nên sự khác nhau hàm lƣợng ở 2 độ sâu 15cm và 30cm cũng là khơng có ý nghĩa về mặt thống kê.
3.1.5 Đánh giá sự khác nhau hàm lƣợng 9 kim loại ở nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích. nƣớc đáy sát trầm tích.
Phƣơng pháp đánh giá sự khác nhau hàm lƣợng 9 kim loại ở nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích đƣợc thực hiện nhƣ ở mục 3.1.4. Dùng phần mềm minitab 14 để xử lý số liệu. Bảng số liệu so sánh là số liệu hàm lƣợng của 9 kim loại ở 2 độ sâu là nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích. Kết quả tính tốn trên phần mềm đƣợc thể hiện ở Bảng 3.5
Bảng 3.5 Đánh giá sự khác nhau hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích (STT)
Nguyên tố N T- value P-value Kết luận
Cr 10 2,05 0,071 Không khác nhau Mn 9 -0,84 0,425 Không khác nhau Fe 9 -0,4 0,700 Không khác nhau Co 9 0,73 0,483 Không khác nhau Ni 10 0,9 0,39 Không khác nhau Cu 10 0,89 0,397 Không khác nhau Zn 10 0,75 0,475 Không khác nhau Cd 10 -0,7 0,501 Không khác nhau Pb 10 0,93 0,376 Không khác nhau Trong đó: N là kích thƣớc tập số liệu.
Nhƣ vậy hàm lƣợng 9 kim loại (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Pb) trong 2 loại mẫu là nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích khi so sánh theo chuẩn t từng cặp đều có Pvalue > 0,05 nên có thể kết luận hàm lƣợng 9 kim loại này trong nƣớc mặt sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích khác nhau khơng có ý nghĩa thống kê.
Hệ số Pvalue của crom đã khá nhỏ (bằng 0,071) gần đến Pα = 0,05 chứng tỏ có sự khác nhau khá lớn về hàm lƣợng crom trong nƣớc mặt ở độ sâu 30cm và nƣớc đáy sát trầm tích, tuy nhiên xét về mặt thống kê thì sự khác nhau này vẫn khơng có nghĩa. Việc loại bỏ bớt cả giá trị bất thƣờng (cao bất thƣờng) ở các điểm nƣớc đáy sát trầm tích đã làm cho hàm lƣợng trung bình kim loại ở các điểm này giảm xuống nhanh chóng, kết quả kiểm tra hệ số tƣơng quan khơng thấy có sự khác nhau có nghĩa hàm lƣợng kim loại ở 2 độ sâu nói trên.
Đề tài tập trung nghiên cứu và phân tích sâu hơn về hàm lƣợng và đánh giá sự phân bố kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng. Đó là nội dung đƣợc nghiên cứu ở phần tiếp theo.
3.2 Đánh giá sự phân bố hàm lƣợng kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng
Nƣớc chiết lỗ rỗng là dịch chiết đƣợc từ lịng trầm tích mặt của dịng sơng bằng cách sử dụng peeper. Nét mới nhất của đề tài là sử dụng peeper để thu mẫu nƣớc trong pha di động của trầm tích, từ đó đánh giá hàm lƣợng kim loại di động trong trầm tích. Hàm lƣợng kim loại này khác với kim loại tồn tại ở những phân đoạn khác và pha khác trong trầm tích. Để có cách nhìn tổng quan nhất, đề tài xét tính tƣơng quan của các cặp kim loạitrong mỗi điểm nghiên cứu nhằm đánh giá xu hƣớng biến đổi của chúng với nhau (mục đích đánh giá lan truyền dọc theo độ sâu tại mỗi điểm). Mặt khác, biểu diễn tổng hàm lƣợng kim loại của mỗi điểm lên đồ thị để thấy rõ hơn nữa mối quan hệ của chúng và đánh giá sự lan truyền của chúng theo các hệ thống sông (đánh giá lan truyền theo chiều ngang).
3.2.1 Đánh giá sơ bộ về peeper sau khi đặt ngoài hiện trƣờng
Khi đặt các peeper, chúng tôi đã đặt peeper theo chiều vng góc với trầm tích và sâu 40 cm xuống trầm tích, phần cịn lại nằm trong nƣớc sát đáy. Nhƣ vậy,
mỗi peeper sẽ có 3 phân mức độ sâu khác nhau: Phần ở trong lớp nƣớc sát đáy, phần nằm trong trầm tích và phần phân cách giữa 2 phần trên – đƣợc gọi là mức không. Thực tế, do nƣớc sơng lên xuống và chịu ảnh hƣởng của dịng chảy, phù sa bồi đắp, lắng đọng nên phân đoạn độ sâu nói trên có thể sai lệch ở các điểm nghiên cứu so với mức chuẩn. Những điểm lƣợng phù sa lớn, bồi đắp sẽ làm độ sâu của peeper tăng lên, những điểm nƣớc chảy mạnh xảy ra hiện tƣợng rửa trơi, bào mịn lớp bùn nhão gần lớp nƣớc sát đáy sẽ làm cho độ sâu đặt peeper giảm xuống. Riêng điểm S26 đặt bằng dụng cụ riêng chỉ đạt độ sâu đƣợc 9 cm. Kết quả về độ sâu của peeper khi thu hồi đƣợc thể hiện ở Bảng 3.6
Bảng 3.6 Bảng độ sâu của peeper khi thu thập
Điểm đặt Peeper Độ sâu (cm) Điểm đặt Peeper Độ sâu (cm)
S23 33 S5 51 S24 33 S11 39 25L1 33 S15 45 S26 9 S22 42 S29 30 S25L2 33 S34 24 S31 24 Tiêu chuẩn đặt 40
Mỗi peeper có tiêu chuẩn là cắm ngập trong bùn và trầm tích 40cm, phần cịn lại của peeper là 30cm vẫn trong lớp nƣớc đáy sát trầm tích. Thực tế dịng chảy của mỗi con sơng sẽ khác nhau về các yếu tố nhƣ tốc độ chảy, độ đục, khả năng lắng đọng phù sa. Các con sơng có tốc độ chảy lớn sẽ bào dần lớp trầm tích gây hạ độ sâu khi cắm.Những con sông mang nhiều phù sa hoặc mang phù sa lớn bất thƣờng sau mỗi cơn mƣa hoặc lũ lụt làm chôn lấp peeper sâu hơn.Thực tế thu hồi peeper thấy rằng q trình tích tụ phù sa và trầm tích mới đã làm tăng độ sâu của peeper đặt ở các điểm S5, S15, S22. Sự tích tụ nhiều nhất ở S5 (sơng rộng hơn và là điểm hợp lƣu của 3 con sông lớn: sông Đuống, sông Cầu và sông Lục Nam – những con sông mang tải lƣợng phù sa rất lớn), thấp hơn ở S15 (cùng nằm trên sông giống S5 nhƣng cách khá xa S5) và S22 (nằm trên sông Luộc – nhánh nhỏ khác của sông Hồng cũng đổ vào sơng Thái Bình). Các điểm S5, S15, S22 là 3 điểm thuộc hệ
chúng đều chịu ảnh hƣởng là lƣợng phù sa của sông rất lớn đã chôn sâu hơn các peeper so với đặt mặc định ban đầu là 40cm.
Dòng chảy bào mòn mạnh ở các điểm S23, S24, S25L1, S29, S34, S25L2, S31. Độ sâu lấy mẫu của các peeper vì thế mà không giống nhau ở tất cả mà chỉ chung nhau ở độ sâu từ 0 đến -9cm. Vì vậy khi xét hàm lƣợng trung bình của từng kim loại trong các peeper sẽ tính ở độ sâu 0 đến - 9cm.
3.2.2.Tƣơng quan hàm lƣợng các kim loại nặng trong nƣớc chiết lỗ rỗng tại từng điểm nghiên cứu
Để đánh giá độ tƣơng quan và xu hƣớng biến đổi của các cặp kim loại tại từng địa điểm và ở các địa điểm khác nhau ta sử dụng chuẩn t - student thông qua hệ số tƣơng quan Pearson. Cơ sở của phƣơng pháp này đã đƣợc trình bày trong mục 2.3.3.3. Sử dụng phần mềm minitab 14 tìm hệ số tƣơng quan Pearson r với độ tin cậy thống kê 95% để tìm xu hƣớng biến đổi của các kim loại tại từng địa điểm.Sử dụng phƣơng pháp thống kê này cho các mẫu nƣớc chiết lỗ rỗng thu đƣợc từ các