1.6.1 .Cơ sở lý thuyết của quá trình cracking xúc tác
2.2. Đánh giá tính chất dầu thải
2.2.1. Chỉ số độ nhớt
Độ nhớt động học đƣợc xác định ở nhiệt độ 40ºC và 100ºC theo phƣơng pháp thử TCVN 3171: 2011.
- Cách tiến hành: rửa sạch và sấy khô nhớt kế đƣợc sử dụng để đo. Lấy mẫu cần đo cho vào nhớt kế. Lƣợng mẫu đƣợc lấy sao cho sau khi bơm mẫu lên vạch trên của nhớt kế thì lƣợng mẫu cịn lại trong bầu tròn của nhớt kế khoảng nửa bầu. Dùng bơm cao su để bơm cho mẫu đi lên phía vạch trên của nhớt kế. Đo thời gian chảy của mẫu từ vạch trên xuống vạch dƣới của nhớt kế và ghi lại thời gian.
Độ nhớt xác định theo công thức: vo = k x t
Trong đó:
k: Hằng số nhớt kế mao quản đƣợc xác định riêng cho từng nhớt kế;
t: Thời gian chảy của mặt cong của dầu (tính bằng giây) trong nhớt kế từ vạch 1 đến vạch 2 của bầu đo.
Sau đó máy tự tính ra chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học tại nhiệt độ 40ºC và 100ºC.
2.2.2. Chỉ số axít tổng (TAN)[1].
Cân lƣợng mẫu theo quy định ở bảng 2.1 rồi cho vào bình nón có dung tích 250 ml. Cho thêm vào 100 ml dung môi toluen và 0,5 ml dung dịch chỉ thị (p - naptholbenzein), không đậy nắp, lắc đều cho đến khi mẫu tan hồn tồn trong dung mơi.
- Nếu hỗn hợp có mầu da cam – vàng thì tiến hành chuẩn độ ngay ở nhiệt độ dƣới 30°C. Thêm dần dung dịch KOH 0,1 M và lắc đều đến gần điểm cuối. Lắc
mạnh nhƣng tránh làm tan CO2 trong dung dịch. (Trong trƣờng hợp dầu có tính axit
thì mầu da cam sẽ chuyển thành mầu xanh hoặc xanh – nâu khi chuẩn độ đến điểm cuối). Xem nhƣ là điểm cuối nếu mầu không đổi trong 15 giây hoặc cho thêm 2 giọt HCl 0,1 M mầu sẽ đổi ngƣợc lại.
- Nếu dung môi chuẩn độ chứa lƣợng mẫu đã tan trong đó có mầu xanh hoặc nâu – xanh nhạt, sau khi thêm vào chất chỉ thị, thì thực hiện chuẩn độ, nhƣng sử dụng HCl 0,1 M và chuẩn độ cho đến khi mầu xanh – nâu chuyển sang mầu da cam. Khi đó ta có chỉ số kiềm.
Bảng 2.1: Khối lượng mẫu thử
Trị số axit hoặc trị số kiềm Khối lƣợng mẫu (g) Độ chính xác của phép cân (g)
Dầu sáng hoặc dầu mới Từ 0,0 đến 3,0 Trên 3,0 đến 25,0 Trên 25,0 đến 250,0 20,0 ± 2,0 2,0 ± 0,2 0,2 ± 0,02 0,05 0,01 0,001 Dầu thẫm mầu hoặc dầu đã sử dụng
Từ 0,0 đến 25,0 Trên 25,0 đến 250,0 2,0 ± 0,2 0,2 ± 0,02 0,01 0,001
Trị số axit tính theo cơng thức:
mg KOH/g = [(A – B)M x 56,1]
𝑤 Trong đó
A là thể tích dung dịch kali hydroxit đã dùng để chuẩn độ mẫu, tính bằng mililit;
B là thể tích dung dịch kali hydroxit đã dùng để chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;
M là nồng độ mol của dung dịch KOH; W là khối lƣợng mẫu, tính bằng gam.
2.2.3. Hàm lượng cặn cacbon Conradson (CCR) [4].
Lắc kỹ mẫu thử, khi cần giảm độ nhớt, làm nóng mẫu ở nhiệt độ 50ºC ± 10ºC trong vịng 0,5 giờ. Ngay sau khi làm nóng và lắc mẫu, cho lọc phân chia qua sang. Cân 10 g chính xác đến 5mg mẫu dầu kiểm tra, khơng chứa hơi ẩm và các chất lơ lửng, cho vào chén đã cân bì trƣớc trong đó có chứa sẵn các hạt thủy tinh đƣờng kính 2,5 mm. Đặt chén vào máy, đậy nắp
Bật van khí nitơ, bật nút khởi động thiết bị (các thông số vận hành máy đã đƣợc cài đặt sẵn). Chờ đến khi đèn xanh là hồn thành q trình đốt.
Gắp chén cho vào bình hút ẩm, chờ nguội đem cân và tính hàm lƣợng phần trăm cặn.
Đối với mẫu có hàm lƣợng cặn cacbon lớn hơn 5% q trình thí nghiệm sẽ gặp khó khăn do bị sơi trào, cũng nhƣ những mẫu nặng khó khử nƣớc. Tiến hành kiểm tra lại với lƣợng mẫu 5 ± 0,5g chính xác đến 5mg. Trong trƣờng hợp hàm lƣợng cặn cacbon lớn hơn 15% tiến hành lƣợng mẫu thử giảm xuống 3 ± 0,5g chính xác đến 5mg.
Hàm lƣợng cặn cacbon tính theo cơng thức:
X= 𝐴×100
𝑊 Trong đó: A là khối lƣợng cặn cacbon, tính bằng gam
2.2.4. Hàm lượng lưu huỳnh [5].
Máy LAB- X là thiết bị điện tử hoạt động tự động dựa trên nguyên tắc của phổ huỳnh quanh tia X. Dƣới tác dụng của tia X các nguyên tử sẽ chuyển từ lớp K (lớp bền nhất) lên các lớp trên để lại các lỗ trống trên lớp K. Các điện tử khác từ các lớp trên sẽ lấp các lỗ trống và phát xạ huỳnh quang hv. Trong trƣờng hợp này ta chỉ
xét các điện tử chuyển từ lớp L về lớp K hay còn gọi là Kα tƣơng ứng với bƣớc sóng
của vạch phổ phát xạ λ= 5,573Aº.
Máy sẽ đo cƣờng độ vạch phổ để xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh có trong mẫu.
2.2.5. Hàm lượng nước [7].
Chuẩn bị: ống sinh hàn và ống ngƣng phải đƣợc rửa sạch để đảm bảo rằng nƣớc chảy hồn tồn xuống đáy ống ngƣng. Nhét một miếng bơng xốp vào đầu ống sinh hàn hồi lƣu để ngăn chặn hơi ẩm xâm nhập từ môi trƣờng.
Chuyển 100ml mẫu vào bình chƣng cất, tráng sạch ống đong bằng 100ml dung mơi (toluen hoặc xylen). Lắp bình cầu vào bộ chƣng cất. Điều chỉnh nhiệt sao cho phần cất chảy vào ống ngƣng với tốc độ 2-5 giọt/ 1s. Cất liên tục đến khi không cịn thấy nƣớc bám vào bất kì bộ phận nào của thiết bị trừ ống ngƣng và mực nƣớc trong ống ngƣng khơng thay đổi trong vịng 5 phút. Khi đó ngƣng gia nhiệt và đọc thể tích nƣớc trong ống ngƣng.
Hàm lƣợng nƣớc (%) trong mẫu đƣợc tính theo cơng thức: Tính hàm lƣợng nƣớc trong mẫu nhƣ sau:
% thể tích= 𝐴−𝐵
𝐶 ×100
% khối lƣợng = (𝐴−𝐵)×𝐷
𝑀 × 100 Trong đó:
A là lƣợng nƣớc trong bẫy, tính bằng mililít; B là lƣợng dung mơi mẫu trắng, tính bằng mililít; C là lƣợng mẫu thử, tính bằng mililít;
D là khối lƣợng riêng của nƣớc, tính bằng gam trên mililít;
Chất dễ bay hơi hịa tan trong nƣớc, nếu có, có thể đƣợc đo nhƣ nƣớc
2.2.6. Hàm lượng chì.
Phƣơng pháp xác định hàm lƣợng chì đƣợc khảo sát nhiều nhất do điều kiện thực tế cho thấy hàm lƣợng chì trong mẫu dầu thải là rất lớn và có ảnh hƣởng đến xúc tác trong quá trình sản xuất dầu diezel từ dầu thải, hơn thế nữa chì cịn có tính chất độc hại cao do đó gây ảnh hƣởng lớn đến mơi trƣờng.
Trong phạm vi luận văn này, chì đƣợc xác định bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử đithizon
2.2.6.1. Nguyên tắc.
Đithizon tạo phức màu đỏ với chì. Chì-đithizon đƣợc chiết chọn lọc và định lƣợng từ dung dịch nƣớc có pH = 8,5 - 9,5. Loại trừ ảnh hƣởng của các nguyên tố cản trở bằng kali xyanua (KCN). Chiết phức màu đỏ này bằng dung dịch đithizon pha trong tetra tlorua cacbon rồi đo độ hấp thụ quang của dung dịch chiết.
2.2.6.2. Tiến hành phân tích.
+ Chuẩn bị mẫu (Vơ cơ hóa mẫu)
Chuẩn bị mẫu bằng phƣơng pháp ƣớt: Mẫu trƣớc khi cân để vơ cơ hóa phải đƣợc xử lý đồng nhất. Cân 2 g mẫu chính xác đến 0,0001 g vào bình tam giác 500
ml, đậy miệng bình bằng phễu thủy tinh, thêm 25 ml H2SO4 đặc đặt trong tủ hút hơi
độc 10 phút, đun sôi trên bếp điện có lót lƣới amiăng, ban đầu đun nhẹ, sau đun mạnh từ từ cho tới khi dung dịch từ màu đen chuyển dần sang màu nâu.
Nhấc bình ra để nguội đến nhiệt độ phịng sau đó tráng thành bình với 5 đến
10ml HClO4 đặc, đun đến hết khói trắng bốc ra và dung dịch trở nên trong suốt. Sau
đó đun tiếp đến khi dung dịch trong bình nón cịn khoảng 2 ml. Để nguội và định mức 100ml.
Tiến hành song song với mẫu trắng theo quá trình tiến hành nhƣ trên nhƣng khơng có mẫu dầu.
Hút 25 ml mẫu vào cốc 250 ml, chuyển mẫu về mơi trƣờng trung tính bằng amoniac 25%. Sau đó chuyển mẫu vào phễu chiết 50 ml, sau đó thêm vào phễu 10 ml dung dịch Natri citrat 10% (để chì tạo phức với citrat tránh hiện tƣợng kết tủa chì hidroxit khi mơi trƣờng pH từ 8-9) và 5 ml dung dịch amoniac 25% ( sao cho pH của dung dịch từ 8-9 ). Thêm tiếp vào hỗn hợp trên 5 ml dung dịch chiết đithizon (I). Lắc phễu chiết 1 phút. Để hỗn hợp phân lớp hoàn toàn, tách phần hữu cơ vào phễu chiết khác đã đƣợc axit hóa bằng 25 ml axit nitric (1: 99). Phần nƣớc còn lại tiếp tục thêm 5 ml dung dịch chiết đithizon (I). Lắc phễu chiết 1 phút. Để hỗn hợp phân lớp hoàn toàn, gộp phần hữu cơ vào phễu chiết đã đƣợc axit hóa bằng 25 ml axit nitric (1: 99) ở trên. Lắc 1 phút, để phân lớp rồi tháo bỏ phần hữu cơ và
giữ lại phần nƣớc ở trên. Thêm 5 ml hydroxylamine 20% (để khử Fe3+ về Fe2+ loại
ảnh hƣởng của Fe3+ đến phức chì), 10 ml dung dịch amoniac kali cyanua (che các
ion kim loại khác nhƣ Cu2+
, Zn2+...),và 10 ml dung dịch đithizon (II) vào phễu chiết.
Lắc hỗn hợp 1 phút, để phân lớp. Dùng giấy lọc lau khô cuống phễu rồi tháo cho lớp hữu cơ ở dƣới chảy vào bình định mức 50ml. Tiếp tục thêm 10 ml dung dịch đithizon (II) vào phần nƣớc còn lại trong phễu chiết. Lắc 1 phút, để phân lớp rồi lại
cho lớp hữu cơ ở dƣới chảy vào bình định mức 50 ml ở trên. Thêm CCl4 tới vạch
định mức.
Đo độ hấp thụ quang của dung dịch tại bƣớc sóng = 520 nm. Xây dựng đƣờng chuẩn theo nồng độ và độ hấp thụ.
Dung dịch so sánh là ống mẫu trắng.
2.2.6.3. Nghiên cứu điều kiện tối ưu và đánh giá phương pháp phân tích. 2.2.6.3.1. Phương pháp nghiên cứu điều kiện tối ưu.
Đầu tiên tôi quét bƣớc sóng phù hợp để đo phổ hấp thụ phân tử của phức chì- đithizon
Tiếp theo là khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch axit nitric (1:99) dùng để axit hóa dung dịch trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Fe3+ đến độ hấp thụ quang của phức chì- đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Cu2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của nguyên tố Zn2+ đến độ hấp thụ quang của phức chì-
đithizon.
Khảo sát ảnh hƣởng của thể tích dung dịch amoniac kali cyanua thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
2.2.6.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích.
- Sai số và độ lặp lại của phép đo
- Đánh giá hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu
- Đối chiếu kết quả phân tích với kết quả phân tích trên hệ ICP-MS. - So sánh sự khác nhau giữa 2 kết quả.
2.3. Quá trình xử lý sơ bộ dầu thải.
Trong quá trình vận hành của động cơ, dầu bơi trơn dần dần bị lão hóa, các tính chất của dầu bị suy giảm nhƣ thay đổi độ nhớt, giảm nhiệt độ đông đặc, khả năng bơi trơn.... Q trình biến đổi này do dầu bị lẫn các tạp chất từ bên ngoài hoặc do q trình oxy hóa dầu và các thành phần phụ gia trong dầu.
Các tạp chất bị lẫn vào trong dầu bao gồm nƣớc, các hạt kim loại do sự mài mòn động cơ, oxit kim loại từ q trình ăn mịn kim loại, nhiên liệu bị lẫn...
Các sản phẩm từ quá trình xuống cấp dầu gồm sản phẩm của q trình oxy hóa dầu và các phụ gia trong dầu, bùn là hỗn hợp của dầu, nƣớc, bụi, bẩn và các hạt cacbon từ q trình cháy khơng hồn tồn của nhiên liệu...
Dầu sau quá trình lắng tách đƣợc xác định hàm lƣợng lƣu huỳnh, hàm lƣợng nƣớc, hàm lƣợng cặn không tan, hàm lƣợng kim loại… và phân loại thành hai nhóm: nhóm dầu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh cao và nhóm dầu chứa hàm lƣợng lƣu huỳnh thấp.
+ Nhóm dầu chứa ít lƣu huỳnh: khơng cần qua cơng đoạn xử lý tách loại lƣu huỳnh. Dầu thải đã qua lắng tách sơ bộ mới chỉ tách đƣợc các tạp chất cơ học và nƣớc, mạt kim loại, cặn, bụi bẩn.... Trong thành phần của dầu còn nƣớc ở dạng hydrat, các hợp chất dị nguyên tố, các sản phẩm của q trình oxy hóa, ăn mịn của dầu, nhiên liệu hợp chất kim loại có trong phụ gia, các chất nhựa, atphan… có ảnh hƣởng đến q trình cracking dầu do chúng làm ngộ độc xúc tác. Vì vậy dầu sau quá trình lắng tách cần xử lý bằng các phƣơng pháp hóa học để loại bỏ nƣớc, các hợp chất dị nguyên tố, các hợp chất kim loại trƣớc khi sang phân đoạn cracking xúc tác.
+ Nhóm dầu chứa nhiều lƣu huỳnh: Ngồi việc xử lý các hợp chất cơ học, nƣớc ... cần đƣợc xử lý lƣu huỳnh nhằm giảm thiểu hàm lƣợng lƣu huỳnh, tránh ngộ độc xúc tác.
CHƢƠNG 3- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định các chỉ số đơn giản trong dầu bôi trơn.
Với các chỉ số đơn giản là: chỉ số độ nhớt, chỉ số axit tổng (TAN), hàm lƣợng nƣớc, hàm lƣợng cặn cacbon, hàm lƣợng cặn không tan, hàm lƣợng lƣu huỳnh. Luận văn không tập trung khảo sát phƣơng pháp xác định mà chỉ đánh giá các phƣơng pháp thử đã đƣợc công bố và sử dụng phổ biến cho đối tƣợng mẫu là sản phẩm dầu mỏ, kết quả thu đƣợc cụ thể nhƣ sau:
Bảng 3.1: Kết quả sai số các phương pháp xác định các chỉ số đơn giản của dầu bôi trơn
Tên chỉ tiêu Phƣơng pháp thử Đơn vị
Sai số tƣơng đối (%) Độ lặp lại Độ lệch chuẩn (S) Hệ số biến động của phép đo (CV %) Độ nhớt 40o C TCVN 3171:2011 cSt 0,45 0,000523 1,57 Độ nhớt 100o C TCVN 3171:2011 cSt 0,32 0,000498 1,23 Chỉ số axit tổng (TAN) TCVN 2695:2000 mg KOH/g 0,53 0,000597 0,95 Hàm lƣợng cặn
không tan ASTM D 4055 % Kl 0,18 0,000987 2,05
Hàm lƣợng nƣớc TCVN 9791:2013 % Kl 0,11 0,000721 1,96 Hàm lƣợng cặn
cacbon TCVN 6324:2010 % Kl 0,21 0,000867 2,01
Hàm lƣợng lƣu
huỳnh TCVN 6701:2007 % Kl 0,49 0,000973 2,03
Từ bảng kết quả trên cho thấy, sai số tƣơng đối, độ lệch chuẩn (S) và hệ số biến thiên (CV) của các phƣơng pháp xác định trên đều khá nhỏ, chứng tỏ sai số và độ lặp lại của các phép đo tốt. Vậy nên, luận văn có thể áp dụng các phƣơng pháp thử trên để xác định các chỉ số đơn giản của dầu bôi trơn động cơ.
3.2. Xác định hàm lƣợng chì trong dầu bơi trơn bằng phƣơng pháp trắc quang với thuốc thử đithizon. với thuốc thử đithizon.
Dầu thải sau khi đƣợc cracking thành dầu diezel bằng xúc tác, ngoài các chỉ tiêu đơn giản đã xác định ở trên để đánh giá chất lƣợng dầu, còn cần xác định rất nhiều các chỉ tiêu cần thiết khác. Trong số đó chỉ tiêu hàm lƣợng chì trong dầu cũng rất quan trọng do chì gây ngộ độc xúc tác trong quá trình cracking xúc tác và tác động của chì đối với mơi trƣờng và sức khỏe con ngƣời là rất lớn. Hơn nữa, sản phẩm của quá trình cracking xúc tác bao gồm cả xăng, và hiện nay sản phẩm xăng khơng chì là một u cầu cấp thiết. Vậy để xác định đƣợc hàm lƣợng chì trong dầu cần tiến hành các bƣớc khảo sát sau:
3.2.1. Chọn bước sóng đo phổ hấp thụ phân tử UV-VIS để đo phức chì-đithizon
Chuẩn bị 3 mẫu với nồng độ chì nhƣ sau: 0 ppm, 2 ppm, 8 ppm rồi tiến hành chiết theo qui trình ở mục 2.1.6.3. Sau đó khảo sát phổ hấp thụ phân tử UV-VIS với khoảng bƣớc sóng từ 300-800 nm. Thu đƣợc dạng pic nhƣ sau.
Hình 3.1: Phổ hấp thụ của dung dịch mẫu trắng là đithizon (màu xanh), dung dịch chì-đithizon 2 ppm ( đỏ) và 8 ppm (tím)
Kết quả cho thấy phức màu chì-đithizon độ hấp thụ quang đạt cực đại ở
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào trong quá trình chiết đến độ hấp thụ quang của phức chì-đithizon.
Các bƣớc chuẩn bị tiến hành nhƣ mục 2.1.6.3, chọn nồng độ chì trong các mẫu thử là 8 ppm, chỉ thay đổi thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào ở lần chiết đầu tiên. Sau đó tìm ra đƣợc thể tích dung dịch amoniac 25 % thêm vào là tối