Có thể xác định hàm lượng kim loại nặng bằng phương pháp hóa học, vật lý như phổ Rơnghen, trắc quang ngọn lửa, huỳnh quang, phát quang, quang phổ phát xạ, kích hoạt nơtron, cực phổ, khối phổ... Tuy hiên, mỗi một phương pháp đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất định, nhanh, nhạy khác nhau.
1.2.1. Các phƣơng pháp hóa học
1.2.1.1. Phƣơng pháp phân tích khới lƣợng
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Phương pháp này khơng địi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân tích mất nhiều thời gian, nhiều giai đoạn khi phân tích lượng vết các chất. Vì vậy phương pháp này khơng được dùng phổ biến trong thực tế để xác định lượng vết các chất mà chỉ dùng khi phân tích hàm lượng lớn [13].
1.2.1.2. Phƣơng pháp phân tích thể tích
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích. Đây là phương pháp hóa học dùng để xác định nhanh, đơn giản nhưng không cho phép xác định lượng vết các nguyên tố [15.]
1.2.2. Các phƣơng pháp trắc quang (phổ hấp thụ phân tử UV-VIS)
Phương pháp trắc quang hiện nay được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như công nghiệp sợi vải, sản xuất sơn, vật liệu xây dựng...
Có thể xác định hàm lượng kim loại bằng cách đo màu trực tiếp trên các phức aqua. Tuy nhiên phương pháp này địi hỏi phải có sự tạo phức của nguyên tố cần phân tích với một thuốc thử hữu cơ có màu nên khơng thích hợp để phân tích hàng loạt [5].
1.2.3. Phƣơng pháp phổ phát xạ nguyên tử AES
Nguyên tử gồm 2 phần cơ bản là hạt nhân và các electron. Hạt nhân mang điện tích dương, chiếm 99,9% khối lượng nguyên tử, thể tích hạt nhân rất nhỏ so
với thể tích nguyên tử. Các electron mang điện tích âm, khối lượng rất nhỏ so với khối lượng nguyên tử, nhưng thể tích rất lớn. Do đó ngun tử có khơng gian lớn cho các electron chuyển động, các electron chuyển động theo các orbital nguyên tử và mỗi orbital có một năng lượng nhất định. Trong điều kiện bình thường, nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản có năng lượng thấp nên khơng thu và phát bức xạ. Nếu ta đưa nguyên tử về thể khí (hơi) rồi kích thích nó bằng nguồn năng lượng thích hợp thì nguyên tử sẽ hấp thụ năng lượng và nhảy lên mức năng lượng cao sau đó phát ra các tia phát xạ hay phổ phát xạ của nguyên tử (phổ AES). Đo cường độ vạch phố, cường độ này tỉ lệ với nồng độ chất phân tích từ đó ta xác định được nồng độ chất. Nguyên tắc của phép đo phổ AES:
- Hóa hơi mẫu phân tích thu được đám hơi mẫu.
- Nguyên tử hóa đám hơi mẫu thu được các nguyên tử tự do.
- Kích thích hơi nguyên tử bằng năng lượng phù hợp, nguyên tử bị kích thích sẽ phát xạ ra phổ AES.
- Thu toàn bộ phổ, phân giải thành từng tia (vạch phổ). - Ghi lại phổ phát xạ.
- Đánh giá định tính và định lượng hàm lượng kim loại theo phổ thu được [7].
1.2.4. Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS * Nguyên tắc của phƣơng pháp
Khi ở trạng thái hơi, các nguyên tử tự do có khả năng hấp thụ các vạch phổ nhạy mà chúng phát ra trong quá trình phát xạ. Phổ sinh ra trong trường hợp này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố cần phân tích. Trong những điều kiện nhất
định và phù hợp, cường độ vạch phổ hấp thụ Aλ của một nguyên tố tỷ lệ với nồng độ
Cx của nó trong mẫu phân tích, ta đo phổ theo cơng thức Aλ= a.Ci. Từ phương trình
này có thể phát hiện nồng độ của nguyên tố trong dung dịch mẫu phân tích dựa theo phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn.
* Hệ thống trang thiết bị đo phổ AAS
Hệ máy AAS cơ bản gồm 4 bộ phận chính:
1. Nguồn cung cấp chùm tia đơn sắc của nguyên tố phân tích Đèn Catot rỗng (Hollow Cathod Lam: HCL).
Đèn không điện cực (Electrodeless Disharge Lamp: EDL). 2. Hệ thống trang thiết bị hóa hơi và nguyên tử hóa mẫu
Theo kỹ thuật Ngọn lửa (phép đo F-AAS).
Theo kỹ thuật Không ngọn lửa (phép đo GF-AAS).
3. Máy quang phổ (thu, phân giải phổ và chọn bước sóng đo độ hấp thụ) 4. Bộ phận ghi lại kết quả đo.
Hệ AAS trang bị hồn chỉnh cịn có thêm:
5. Hệ thống tự động bơm mẫu (AutoSampler) 6. Hệ máy tính và phần mềm điều khiển
7. Hệ thống hóa hơi lạnh (kỹ thuật Hydrua hóa)
8. Trang thiết bị nguyên tử hóa mẫu rắn và mẫu bột [6]
Hình 1.1. Sơ đồ hệ máy AAS cơ bản
1.2.5. Phƣơng pháp khối phổ cảm ứng cộng hƣởng plasma (ICP-MS) * Nguyên tắc và sự xuất hiện phổ khới ICP/MS
Khi dẫn mẫu phân tích vào vùng nhiệt độ cao của ngọn lửa plasma (ICP), vật chất có trong mẫu bị chuyển hồn tồn thành trạng thái hơi. Các phân tử chất khí bị phân ly thành các nguyên tử tự do ở trạng thái khí; trong điều kiện nhiệt độ cao của
plasma (8000 oC) phần lớn các ngun tử trong mẫu phân tích bị ion hóa tạo thành
các ion dương có điện tích +1 và các electron tự do. Thu và dẫn dịng ion đó vào thiết bị phân giải để phân chia chúng theo số khối (m/z), nhờ hệ thống phân giải theo số khối và detector thích hợp ta thu được phổ khối của các đồng vị của các nguyên tố cần phân tích trong mẫu. Q trình xảy ra trong ngọn lửa plasma có thể được tóm tắt theo 4 mức sau:
Dung mơi bay hơi → Hơi hóa hơi mẫu → Nguyên tử hóa mẫu → Ion hóa mẫu [8]. Như vậy, phổ ICP-MS của nguyên tử chỉ xuất hiện khi các nguyên tử ở trạng thái hơi và khi nguyên tử bị ion hóa trong nguồn năng lượng cao tần cảm ứng ICP thành các ion mang điện tích +1. Mà các mẫu phân tích hoặc ở trạng thái rắn của các kim loại, hợp kim, hoặc tồn tại ở trạng thái các hợp chất như oxit, muối, khống chất, quặng, đất, đá ... Vì thế muốn thực hiện phép đo phổ ICP-MS phải tiến hành các bước sau đây:
1. Chuyển mẫu phân tích về dạng dung dịch đồng thể 2. Dẫn dung dịch vào buồng tạo thể sol khí
3. Dẫn sol khí mẫu lên ngọn lửa ICP, Plasma Torch
4. Trong Plasma sẽ xảy ra q trình hóa hơi, ngun tử hóa và ion hóa.
5. Thu tồn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải phổ khối theo số khối của ion, phát hiệ chúng bằng Detector, ghi lại phổ.
* Hệ trang thiết bị của phép đo ICP-MS
Hình 1.3. Các bộ phận chính của máy ICP-MS [8]
1. Bộ phận tạo sol khí 2. Plasma 3. Hệ thấu kính ion 4. Detector 5. Hệ thấu kính ion 6. Bộ phận giải khối
7. Van ngăn giữa vùng chân không cao của phổ kế và vùng ion.
* Tóm tắt một số phương pháp phân tích kim loại nặng trong mẫu nước và trầm tích
Sau khi tham khảo các tài liệu, chúng tơi thấy rằng việc phân tích kim loại nặng trong mẫu nước và trầm tích đã trở nên rất phổ biến với nhiều phương pháp như phương pháp phân tích khối lượng, phương pháp phân tích thể tích, phương pháp trắc quang, phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp khối phổ cộng hưởng cảm ứng plasma (ICP-MS)… Trong đó, phương pháp AAS và phương pháp ICP-MS được sử dụng nhiều nhất vì chúng phân tích được hầu hết các kim loại với giới hạn phát hiện nhỏ, độ chính xác cao và thời gian phân tích nhanh.
Với mẫu nước, trước hết ta cần lấy mẫu với các dụng cụ thích hợp, mẫu có thể được lọc qua màng lọc để loại bỏ cặn và những chất không tan, mẫu được bảo quản
trong chai nhựa đảm bảo chất lượng giữ ở nhiệt độ thấp (khoảng 4 oC) hoặc nhiệt độ
phịng (25 oC). Sau đó mẫu được axit hóa bằng các axit như HNO3, HCl… để các
kim loại trong mẫu không bị kết tủa hoặc chuyển dạng. Hàm lượng kim loại trong mẫu được xác định trên các máy đo như máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) hoặc máy khối phổ cộng hưởng cảm ứng plasma (ICP-MS).
Với mẫu trầm tích, đầu tiên ta tiến hành lấy mẫu ở những độ sâu cần thiết, mẫu được bảo quản trong những dụng cụ sạch và kín ở nhiệt độ thấp. Sau đó mẫu được
làm khơ ở nhiệt độ 40-45 oC đến khối lượng khơng đổi, rồi mẫu được nghiền đến
kích thước hạt phù hợp. Tiếp theo ta phá hủy mẫu bằng hỗn hợp axit mạnh bằng hệ kín (trong lị vi sóng) hoặc hệ hở (trong bình thủy tinh). Sau khi mẫu đã bị phá hủy và tan hết ta tiến hành pha loãng dung dịch và đo trên máy AAS hoặc ICP-MS.
Bảng 1.8. Một số phương pháp phân tích kim loại trong mẫu nước
STT Lấy mẫu, bảo quản nƣớc
Cách tiến hành
TLTK
Xử lý mẫu Phân tích
1 Mẫu nước giếng được lọc qua màng lọc xenlulo axetat cỡ 0,45 µm, đựng trong chai nhựa 200 ml.
Mẫu được axit hóa bằng 0,5 ml dung dịch HNO3 đảm bảo mẫu có pH<2 và chuyển về PTN, pha lỗng theo tỷ lệ 1: 5 bằng nước deion.
Phân tích kim loại Mn trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS
[12]
2 Mẫu nước sông được lấy vào chai nhựa, đưa tới PTN, giữ ở nhiệt độ 4 oC
Lấy 50 ml mẫu vào ống teflon, thêm 5 ml HNO3 60 %, đun nóng đến 95 o
C trong lị vi sóng trong 4 giờ. Sau đó mẫu được chuyển ra bình định mức, định mức đến 50 ml bằng nước cất.
Phân tích các kim loại As, Cr , Cu, Mn , Ni , Pb và Zn bằng máy ICP-MS ( 7500c, Agilent )
Bảng 1.9. Một số phương pháp phân tích kim loại trong mẫu trầm tích
STT Lấy mẫu, bảo quản
Cách tiến hành
TLTK Xử lý mẫu Phá mẫu Phân tích
1 Lấy mẫu ở 10 cm từ bề mặt trầm tích, bảo quản trong lọ thủy tinh 500 ml.
Mẫu được đem đi đông khô, nghiền mịn. Phá mẫu bằng hỗn hợp HCl – HNO3 – HF trong lị vi sóng. Các kim loại Cd, Cr, Cu, Pb , Zn trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS. [22] 2 Lấy mẫu ở 0-30 cm trầm tích bề mặt, mẫu được đưa về PTN, giữ ở nhiệt độ 4 o C.
Mẫu được sấy khô ở nhiệt độ 45 °C, nghiền tới kích thước hạt < 63μm. Cân 5 g mẫu, thêm 15 ml HCl và 5 ml HNO3 đun nóng trong bình thủy tinh trong 2 giờ.
Các kim loại Al, Fe, Mn, Cu, Pb, Zn, Cr, Cd trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS. [19] 3 Lấy mẫu ở 0-5 cm trầm tích bề mặt, giữ ở -20 oC trong PTN. Mẫu được rã đông, sấy khô ở 40 °C đến khối lượng không đổi, nghiền thành bột mịn. Cân 0,25 g mẫu vào ống teflon, thêm hỗn hợp axit HNO3, HCl, HF với tỷ lệ 5:4:1 về thể tích, đun nóng đến 120 o C. Các kim loại Cd, Cu, Cr, Pb Sc, và Zn được xác định bằng ICP-MS. [29]
1.3. Tóm tắt một sớ nghiên cứu về kim loại nặng
Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong nước và trầm tích đã được nhiều nhà khoa học Việt Nam và thế giới nghiên cứu.
1.3.1. Kim loại nặng trong mẫu nƣớc
Nghiên cứu của Tetsuro Kikuchi và cộng sự (2006) đã chỉ ra nồng độ các kim loại nặng trong nước của sông Tô Lịch và sông Nhuệ thấp hơn so với bề mặt tiêu chuẩn chất lượng nước ở Việt Nam ( TCVN 5492-1995 ) ngoại trừ Mn trong một số
trạm. Tuy nhiên, hàm lượng các kim loại này nói chung cao hơn so với giá trị trung bình cho nước ngọt trên thế giới (Bowen, 1979).
Bảng 1.10. Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong nước sơng Tơ Lịch (tháng 6/2006) [24]
Bảng 1.11. Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong nước sông Nhuệ (tháng 6/2006) [24] Đơn vị As Cu Mn Pb Zn n 4 4 4 4 4 Trung bình µg/l 10,3 8,38 116 2,84 36,1 Độ lệch chuẩn µg/l 4,1 6,02 43 1,07 15,5 Nhỏ nhất µg/l 6,67 4,50 71,8 1,83 23,1 Lớn nhất µg/l 15,1 17,3 167 4,09 58,5 TCVN 5492-1995 µg/l 50 100 100 50 1000 Nước ngọt (thế giới) µg/l 0,5 3 8 3 15 Đơn vị As Cu Mn Pb Zn n 9 9 9 9 9 Trung bình µg/l 5,74 7,38 82,7 6,43 15,9 Độ lệch chuẩn µg/l 0,69 3,94 24,4 4,10 7,8 Nhỏ nhất µg/l 4,86 3,18 52,2 2,41 9,66 Lớn nhất µg/l 7,13 14,6 119 14,2 33,6 TCVN 5492-1995 µg/l 50 100 100 50 1000 Nước ngọt (thế giới) µg/l 0,5 3 8 3 15
1.3.2. Kim loại nặng trong mẫu trầm tích
Tác giả Phạm Thị Thu Nga và các cộng sự (2007) đã tiến nghiên cứu để kiểm tra mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong trầm tích và hệ sinh vật trong hồ và thấy rằng hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích từ hầu hết 24 mẫu trong Hồ Tây vượt quá giá trị ngưỡng do tổ chức môi trường Ontaria, Canada qui định (OMESL - Ontario Ministry of Environment Screening Level) đối với các kim loại crom (Cr) ,
đồng (Cu) , mangan (Mn) , chì (Pb) và kẽm (Zn) [22].
Tác giả Hoàng Thị Thanh Thủy và cộng sự (2007) đã phân tích 33 mẫu trầm tích được lấy từ hai con sơng chính của thành phố Hồ Chí Minh là sơng Sài Gịn và sơng Nhà Bè và phát hiện nồng độ các kim loại Cd, Cu, Zn ở mức rất cao. Nồng độ các kim loại trên hầu hết đã vượt quá Tiêu chuẩn tham chiếu độc của Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ với hàm lượng các kim loại đồng (Cu), kẽm (Zn) [19].
Bảng 1.12. Tổng hàm lượng kim loại nặng (µg/l) trong trầm tích sơng Nhà Bè và sơng Sài Gịn so với Tiêu chuẩn Tham chiếu độc của Hoa Kỳ [19]
Yanguang Dou và cộng sự (2013) đã phân tích hàm lư ợng các kim loại trong 69 mẫu trầm tích bề mặt (ở độ sâu 0-5 cm) ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc để kiểm tra các nguồn ô nhiễm với kết quả được ghi trong bảng dưới đây [23]. Đơn vị Cu Pb Zn Cd Sông Nhà bè mg/kg (11,9–25,1) 16,8 (2,59–28,6) 14,5 (68,5–256) 137 (0,07–0,09) 0,08 Sơng Sài Gịn mg/kg (14,3–58,8) 31,6 (3,31–63,1) 23,8 (79,8–237) 157 (0,03–0,24) 0,10 Tiêu chuẩn tham chiếu độc mg/kg 16 31 110 0,6
Bảng 1.13. Hàm lượng kim loại nặng trong trầm tích bề mặt ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc [29]
Tác giả đã so sánh các nồng độ các kim loại nặng ở khu vực này với những khu vực biển lân cận và trên thế giới. Kết quả cho thấy hầu hết các kim loại, bao gồm cả Pb (27,99 mg/kg) , Zn (67,28 mg/kg) và As ( 9,53 mg/kg) có nồng độ tương đối cao hơn so với những khu vực bãi biển Bắc Hải, Trung Quốc, biển California, Hoa Kỳ; nhưng thấp hơn so với vịnh Quanzhou, Trung Quốc và biển Aegean . Ngoại trừ Cu (58,26 mg / kg), hàm lượng các kim loại khác so với các tiêu chí của tiêu chuẩn Trung Quốc (CSBTS, 2002) ở Vịnh Bắc Bộ đều thấp hơn nhiều [29].
Bảng 1.14.. Hàm lượng kim loại (mg/kg) trong trầm tích biển ở phía tây Vịnh Bắc Bộ, biển Nam Trung Quốc so với những biển khác trên thế giới [29].
Địa điểm Hg Cd Cu Pb As Zn
Nồng độ trung bình 0,06 0,16 58,26 27,99 9,53 67,28
Biển Bắc Hải 0,07 0,22 12,71 16,6 9,08 –
Cửa sông Vịnh Bắc Bộ 0,09 0,08 68,4 34,2 18,1 57,4
Vịnh Quanzhou 0,4 0,59 71,4 67,7 21,7 179,6
Biển California Hoa Kỳ 0,05 0,33 15,0 10,9 5,1 59
Biển Aegean – 0,15 30,0 46,0 – 85,9
Tiêu chuẩn Trung Quốc 0,20 0,50 35,0 60,0 20,0 150,0
Đơn vị Cu Zn Cd Pb Hg As Trung bình mg/kg 58,26 67,28 0,16 27,99 0,06 9,53 Độ lệch chuẩn mg/kg 20,17 26,56 0,05 8,69 0,03 3,99 Nhỏ nhất mg/kg 29,75 4,55 0,03 7,12 0,01 2,40 Lớn nhất mg/kg 145,70 112,54 0,28 49,33 0,16 23,09
1.4. Tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới về hàm lƣợng kim loại trong trầm tích và nƣớc biển
1.4.1. Trong nƣớc biển
Giá trị giới hạn của hàm lượng kim loại trong trầm tích và nước biển đã được quy định trong Quy chuẩn Việt Nam và thế giới như sau.
Bảng 1.15. Giá trị giới hạn của các thông số trong nước biển [2], [16]
1.4.2. Trong trầm tích
Bảng 1.16. Giá trị giới hạn của các thơng số trong trầm tích [2,16]
TT Thông số Đơn vị