Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử ion

Chƣơng 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Khảo xát và lựa chọn các điều kiện tối ưu trên thiết bị ICP-MS

3.1.4. Khảo sát thế điều khiển thấu kính điện tử ion

Hệ thấu kính điện tử - ion có tác dụng chọn và hội tụ chùm ion. Ngồi ra, nó cịn có tác dụng hạn chế khơng cho các photon, các điện tử và phần tử trung hoà đi vào buồng phân giải phổ và tác động vào detector. Hoạt động của hệ thấu kính được điều khiển bởi thế đặt vào. Qua khảo sát thế điều khiển tối ưu là 7,2 volt – Cường độ tín hiệu của Rh cao nhất.

Hình 3.4: Tín hiệu Rh phụ thuộc thế thấu kính điện tử -ion

Trong phân tích ICP-MS sử dụng khí Ar tinh khiết có giá thành cao, cơng suất của máy phát cao tần lớn vì vậy chi phí vận hành cũng được đặt ra. Trong đó thời gian phân mẫu càng giảm thì sẽ càng giảm được chi phí phân tích.

Mẫu trước hết được bơm bằng bơm nhu động vào hệ sol hóa mẫu rồi vào tâm ngọn lửa plasma sau đó qua hệ thấu kính ion và bộ tách khối rồi được ghi nhận trên nhân quang điện. Thời gian mẫu đi từ ngồi vào đến khi thu nhận được tín hiệu là thời gian phân tích. Mỗi máy thì thời gian phân tích là khác nhau do chiều dài đường đi của mẫu. Kết quả khảo sát trên thiết bị ICP-MS ELAN 9000 của Perkin Elmer thu được như trong bảng 3.3 và được biễu diễn trên hình 3.5, 3.6. Mẫu khảo sát được thay đổi 5 giây/lần với nồng độ Uran 100 ppm và 1 giây/lần với nồng độ Uran 10 ppb, để đảm bảo kết quả có giá trị với mọi mẫu khác nhau.

Bảng 3.3: Kết quả khảo sát thời gian phân tích mẫu

Thời gian (giây) Tín hiệu U 238 (cps) Thời gian (giây) Tín hiệu U 238 (cps) 100 ppm 10 ppb 5 206 1 214 10 215 2 208 15 208 3 212 20 36405 4 37450 25 356895 5 354580 30 3456895597 6 353954 35 3505606592 7 354216 40 3504658501 8 354057 45 3505089494 9 353988 50 3504897622 10 354100

Như vậy, ta thấy thời gian phân tích rất quan trọng, nếu ta thu nhận tín hiệu khi mà đồng vị chưa tới bộ nhân quang điện thì tín hiệu sẽ rất nhỏ. Nhưng nếu ta kéo dài q thì gây lãng phí chi phí phân tích. Thời gian phân tích tối ưu cho tất cả các mẫu với nồng độ cao là 35- 40 giây và với nồng độ thấp là 5 – 7 giây.

3.1.6. Khảo sát thời gian rửa sạch mẫu

Khi phân tích xong một mẫu thì để phân tích mẫu tiếp máy phải được đặt thời gian rửa sạch mẫu. Thời gian này cũng ảnh hưởng tới giá thành giống thời gian phân tích mẫu nên cũng cần tối ưu để giảm thiểu chi phí phân tích và đảm bảo mẫu phân tích trước khơng gây bẩn cho mẫu phân tích tiếp theo. Thời gian rửa sạch mẫu được khảo sát đối với mẫu hàm lượng cao để áp dụng cho tất cả các mẫu. Hàm lượng mẫu khảo sát rửa sạch với U là 100ppm. Kết quả khảo sát thay đổi 5 giây/lần thu được như trong bảng 3.4 và hình 3.7.

Bảng 3.4. Kết quả khảo sát thời gian rửa sạch mẫu

Thời gian (giây) Tín hiệu U 238 100ppm (cps)

5 3504262554 10 3503984002 15 3504215947 20 26854620 25 85260 30 12540 35 1054

Hình 3.5. Kết quả khảo sát thời gian

phân tích với nồng độ nhỏ 10ppb

Hình 3.6. Kết quả khảo sát thời gian

0 1000000000 2000000000 3000000000 4000000000 0 10 20 30 40 50 60 giây c p s

Hình 3.7. Kết quả khảo sát thời gian rửa sạch mẫu với nồng độ cao 100 ppm

Như vậy, thời gian rửa sạch mẫu cho mẫu có hàm lượng cao như 238U có nồng độ 100ppm là 40- 45 giây. Để đảm bảo kết quả phân tích thì thời gian rửa sạch mẫu được lựa chọn là 45 giây. Trường hợp mẫu phân tích trước có hàm lượng cao hơn 100ppm thì cần xem xét kết quả của mẫu tiếp theo.

 Kết luận: Kết quả khảo sát các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS đươ ̣c trình bày trong bảng 3.5.

Bảng 3.5. Các điều kiện phân tích tối ưu trên thiết bị ICP-MS

Yếu tố Giá trị lựa cho ̣n Yếu tố Giá trị lựa chọn

Tốc độ khí cho bộ

sol hố mẫu 0,5 L/phút

Tốc độ khí

mang Ar 15-20 L/phút Công suất máy phát

cao tần 1000 W

Tốc độ bơm

mẫu 2- 3 mL/phút

Thời gian phân tích mẫu 5-7 giây (nồng độ thấp) 40 giây (nồng độ cao) Thế điều khiển thấu kính điện tử - ion 7,2 V

Thời gian rửa sạch

mẫu 45 giây

Sử dụng bộ hóa hơi mẫu bằng sóng siêu âm USN

3.2. Nghiên cứu phân hủy mẫu

Phá mẫu hệ hở

Với mẫu sữa bột: Cân 0,2 gam mẫu trên cân phân tích có độ chính xác ± 0,0001

gam, cho vào ống nghiệm Duran loại 30 mL, thêm vào mẫu 3 mL axit HNO3 đặc, hỗn hợp HNO3 và HCl (tỷ lệ 2:1), hỗn hợp HNO3 và H2O2 (tỷ lệ 2:1), sau đó khơng thêm và thêm chuẩn với hai mức là 25L dung dịch chuẩn hỗn hợp (Pb 2 ppm, Cd 0,5 ppm, Zn 100 ppm) và 100 L dung dịch chuẩn hỗn hợp (Pb 2 ppm, Cd 0,5 ppm, Zn 100 ppm) ngâm

qua đêm, sau đó đem đun cách cát từ 4 – 6 tiếng đến khi còn khoảng 1mL dung dich mẫu, để nguội đem định mức đến vạch định mức 20 mL bằng nước cất siêu sạch.

Với mẫu sữa nước: Lấy 3 mL mẫu cho vào ống nghiệm Duran loại 30 mL, thêm vào mẫu 3mL axit HNO3 đặc, hỗn hợp HNO3 và HCl (tỷ lệ 2:1), hỗn hợp HNO3 và H2O2 (tỷ lệ 2:1), sau đó khơng thêm và thêm chuẩn với hai mức là 25L dung dịch chuẩn hỗn hợp (Pb 2 ppm, Cd 0,5 ppm, Zn 100 ppm) và 100 L dung dịch chuẩn hỗn hợp (Pb 2 ppm, Cd 0,5 ppm, Zn 100 ppm) ngâm một ngày một đêm, sau đó đem đun cách cát từ 4 – 6 tiếng đến khi còn khoảng 1mL dung dich mẫu, để nguội đem định mức đến vạch định mức 20 mL bằng nước cất siêu sạch.

Kết quả phân tích mẫu khơng thêm và mẫu thêm chuẩn với hai mức khác nhau cho thấy hiệu suất thu hồi với mỗi nguyên tố là khác nhau tuy nhiên tất cả các kết quả đều nằm trong khoảng cho phép từ 80 đến 118%, kết quả được trình bầy trong bảng 3.6.

Bảng 3.6. Kết quả khảo sát các loại axit cho quá trình xử lí mẫu hệ hở

Mẫu Axit Nguyên tố

Lƣợng thêm (ppb) Lƣợng thu đƣợc (ppb) Hiệu suất thu hồi H (%) Sữa bột HNO3 Pb 2,5 2,242 89,7 10 9,544 95,4 Cd 0,625 0,635 101,6 2,5 2,192 87,7 Zn 125 100,252 80,2

HNO3 HCl (2:1) Pb 2,5 2,347 93,9 10 11,3 113 Cd 0,625 0,623 99,7 2,5 2,646 105,8 Zn 125 103,627 82,9 500 495,252 99,05 HNO3 H2O2 (2:1) Pb 2,5 2,352 94,1 10 10,824 108,2 Cd 0,625 0,663 106,1 2,5 2,902 116,1 Zn 125 118,76 95,01 500 485,249 97,05 Sữa nước HNO3 Pb 2,5 2,368 94,7 10 9,365 93,6 Cd 0,625 0,574 91,8 2,5 2,344 93,8 Zn 125 135,236 108,2 500 505,05 101,01 HNO3 HCl (2:1) Pb 2,5 2,189 87,6 10 9,49 94,9 Cd 0,625 0,648 103,7 2,5 2,954 118,2 Zn 125 123,895 99,1 500 575,319 115,06 HNO3 Pb 2,5 2,371 94,8

H2O2 (2:1) 10 9,835 98,3 Cd 0,625 0,660 105,6 2,5 2,832 113,3 Zn 125 121,284 97,03 500 486,323 97,3

Bảng 3.6 cho thấy, phân hủy mẫu sử dụng hỗn hợp axit HNO3 và H2O2 cho hiệu suất thu hồi với các nguyên tố là tốt nhất từ 94 đến 116% đối với mẫu sữa bột và từ 95 đến 113% đối với mẫu sữa nước. Thực nghiệm quan sát thấy đây cũng là hỗn hợp phân hủy mẫu nhanh nhất.

 Phá mẫu hệ kín

Cân 0,2 gam sữa bô ̣t hoă ̣c lấy 10 mL sữa tươi vào các bình phân hủy mẫu của lò vi sóng SW-4 khác nhau, một nửa số mẫu thêm 25 L dung di ̣ch chuẩn (Pb 2 ppm, Cd 1

ppm, Zn 100 ppm), một nửa số mẫu cịn lại khơng thêm chuẩn . Từng că ̣p mẫu thêm chuẩn và không thêm chuẩn được thêm 5ml axit các loại axit HNO3, HCl, H3PO4, H2SO4, hỗn hợp HNO3 và HCl (tỷ lệ 1:3), hỗn hơ ̣p HNO3 và H2O2 (tỷ lệ 4:1), hỗn hợp HNO3 ,

H2SO4 và HF (tỷ lê ̣ 4:1:1) và phân hủy trong lị vi sóng . Sau khi phân hủy mẫu được hòa tan và định mức tới 25 ml bằng nước cất và đem phân tích trên thiết bị ICP -MS. Tính tốn hiệu suất thu hồi theo công thức.

H = [(Cthêm chuẩng/L– C không thêm chuẩn g/L)x Vmẫu định mức L]/mchuẩn thêm vào (g) x 100 (%)

Bảng 3.7. Kết quả khảo sát các loại axit cho quá trình xử lí mẫu hệ kín

Loại sƣ̃a

Nguyên tố

Hiệu suất thu hồi (%)

Axit HNO3 HCl H3PO4 H2SO4 HNO3 &HCl HNO3 &H2O2 HNO3, H2SO4 & HF Sữa Pb 97 83 83 80 93 98 97 Cd 95 85 87 85 94 97 96

Sữa nước

Pb - - - - 99 98 97

Cd - - - - 97 98 95

Zn - - - - 98 99 94

Ghi chú: - Mẫu không tan, không xác định được hiệu suất thu hồi.

Bảng 3.7 chỉ ra phân hủy mẫu sử dụng axit HNO3 hay hỗn hợp HNO3 và HCl hoă ̣c hỗn hơ ̣p HNO3 và H2O2 hoă ̣c hỗn hợp HNO3, H2SO4 và HF đều cho hiệu suất thu hồi đối

với các đồng vị tốt (từ 93 đến 99 %), trong đó hỗn hợp HNO3 và H2O2 cho hiệu suất thu hồi cao nhất (từ 96% đến 99%). Thực nghiệm quan sát nhâ ̣n thấy hỗn hợp HNO3 và H2O2

là cho mẫu đồng nhất và ít nguy hiểm hơn.

 Kết luận: Qua kết quả trên cho thấy khi phá mẫu bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2

trong lị vi sóng (hệ kín) hay đun trên bếp cách cát (hệ hở) đều cho hiệu suất thu hồi tốt nhất, thực nghiệm cũng cho thấy đây là hỗn hợp phân hủy mẫu nhanh và đồng nhất. Tuy nhiên việc phân hủy mẫu hệ hở đòi hỏi phải mất nhiều thời gian hơn, với những phịng thí nghiệm khơng có lị vi sóng thì việc phân hủy mẫu hệ hở bằng hỗn hợp HNO3 và H2O2 cũng là phương pháp tốt.

Trong đề tài này chúng tơi đã lựa chọn lị vi sóng và hỗn hợp HNO3 và H2O2 cho việc phân hủy mẫu trong các nghiên cứu tiếp theo.

3.2.2. Nghiên cứu lƣơ ̣ng hỗn hơ ̣p chất phân hủy mẫu sƣ̃a

Sau khi đã cho ̣n được hỗn hợp chất phân hủy mẫu . Đề tài tiến hành khảo sát thể tích hỗn hợp chất phân hủy nhằm tìm ra lượng phù hợp . Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Cho 0,2 gam sữa bô ̣t hay 10 mL sữa tươi vào các bình phân hủy mẫu của lò vi sóng SW-4 khác nhau, một nửa số mẫu thêm 25 L dung di ̣ch chuẩn (Pb 2 ppm, Cd 1

ppm, Zn 100 ppm), một nửa số mẫu cịn lại khơng thêm chuẩn . Từng că ̣p mẫu thêm chuẩn và không thêm chuẩn được thêm dần lượng chất phân hủy từ 0,5 mL tới 6 mL và phân hủy trong lị vi sóng . Sau khi phân hủy mẫu được hòa tan và định mức tới 25 ml bằng nước cất và đem phân tích trên thiết bị ICP -MS. Tính tốn hiệu suất thu hồi theo cơng thức.

Bảng 3.8. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lượng hỗn hợp phân hủy

Loại sƣ̃a

Nguyên tố

Hiệu suất thu hồi (%) Thể tích hỗn

hơ ̣p phân hủy (mL) 0,5 1 2 3 4 5 6 Nƣớc cất (mL) 5,5 5 4 3 2 1 0 Sữa bô ̣t Pb - 93 98 97 98 96 96 Cd - 94 97 95 96 95 97 Zn - 90 96 95 97 95 97 Sữa tươi Pb - - - 93 96 98 96 Cd - - - 94 97 96 98 Zn - - - 95 99 97 95

Ghi chú: - Mẫu không tan, không xác định được hiệu suất thu hồi.

Bảng 3.8 chỉ ra 0,5 mL và 2 mL hỗn hợp phân hủy chưa đủ khả năng phân hủy đồng nhất mẫu sữa bô ̣t và sữa tươi tương ứng . Từ 1 và 3 mL hỗn hợp phân hủy mẫu sữa bô ̣t và sữa tươi đã cho hiệu suất thu hồi đối với các đồng vị tốt (từ 90 đến 99 %). Vì vậy, các nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng 2 mL hỗn hơ ̣p HNO 3 và H2O2 cho việc phân hủy

0,2 gam mẫu sữa bô ̣t và 4 mL hỗn hợp HNO3 và H2O2 cho việc phân hủy 10 mL mẫu sữa

tươi.

3.2.3. Nghiên cứu nhiê ̣t đô ̣ phân hủy mẫu sƣ̃a

Sau khi đã cho ̣n được loa ̣i và lượng hỗn hợp chất phân hủy mẫu. Đề tài tiến hành khảo sát nhiệt độ phân hủy trong lị vi sóng cho phù hợp . Các thí nghiệm được tiến hành như sau: Lấy 0,2 gam sữa bô ̣t hoă ̣c 10 mL sữa tươi vào các bình phân hủy mẫu của lò vi sóng SW-4 khác nhau, một nửa số mẫu thêm 25 L dung di ̣ch chuẩn (Pb 2 ppm, Cd 1

ppm và Zn 100 ppm), một nửa số mẫu cịn lại khơng thêm chuẩn . Từng că ̣p mẫu thêm chuẩn và không thêm chuẩn được phân hủy trong lò vi sóng với các nhiê ̣t đô ̣ khác nhau . Sau khi phân hủy mẫu được hòa tan và định mức tới 25 ml bằng nước cất và đem phân tích trên thiết bị ICP-MS. Tính tốn hiệu suất thu hồi theo cơng thức.

Bảng 3.9. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiê ̣t độ phân hủy

Loại sƣ̃a

Nguyên tố

Hiệu suất thu hồi (%) Nhiê ̣t đô ̣ phân hủy

trong lò vi sóng (oC) 60 80 100 120 140 160 180

Sữa bô ̣t

Pb

Mẫu còn đu ̣c 95 96 95

Cd 94 98 96

Zn 98 97 98

Sữa tươi

Pb Mẫu chưa tan hết, có lớp mỡ

99 96 95

Cd 95 99 96

Zn 98 96 97

Bảng 3.9 chỉ ra nhiê ̣t đô ̣ phân hủy mẫu thích hợp từ 140 đến 180oC. Tuy nhiên, để đảm bảo an toàn và tránh lãng phí, đề tài lựa chọn nhiệt độ 160oC cho các nghiên cứu tiếp theo.

3.3. Khảo sát lƣợng đồng vị thêm vào phù hợp cho phân tích mẫu sữa

Để đánh giá ảnh hưởng của lượng đồng vi ̣ thêm vào thì cần biết khoảng nồng đồng trong mẫu cần phân tích . Trước tiên các mẫu sữa bô ̣t và sữa nước được phân tích trên ICP-MS thông thường. Kết quả phân tích 8 mẫu sữa bô ̣t và 6 mẫu sữa tươi tiê ̣t trùng và bổ sung vi lươ ̣ng như trong bảng 3.10.

Bảng 3.10. Kết quả phân tích một số mẫu sữa trên ICP-MS

Loại sƣ̃a Nguyên tố Nồng độ (µg/L) Mẫu sƣ̃a 1 2 3 4 5 6 7 8 TB Sữa bô ̣t (0,2g/25 mL) Pb 0,63 0,99 1,59 2,08 1,22 2,37 1,89 1,50 1,53 Cd 0,04 0,05 0,05 0,13 0,07 0,50 0,04 0,09 0,12 Zn 600 118 427 307 315 666 364 436 404 Sữa tươi (10mL/25mL) Pb 0,83 1,13 0,88 0,89 1,12 1,13 1,00 Cd 0,08 0,12 0,15 0,17 0,14 0,13 0,13 Zn 1220 1180 1100 1220 1210 0 2240 1362

Ghi chú: - Mẫu sữa bô ̣t phân hủy 0,2 g và đi ̣nh mức 25 mL

- Mẫu sữa tươi phân hủy 10 mL và đi ̣nh mức 25 mL Bảng 3.10 chỉ ra:

Hàm lượng P b trong mẫu sữa bô ̣t đã phân hủy từ 0,63 đến 2,37 µg/L, trung bình 1,53 µg/L.

Hàm lượng Cd trong mẫu sữa bột đã phân hủy biến động khá lớn từ 0,04 đến 0,50 µg/L, trung bình 0,12 µg/L.

Hàm lượng Zn trong mẫu sữa bột đã phân hủy từ 118 đến 666 µg/L, trung bình 404 µg/L.

Hàm lượng Pb trong mẫu sữa tươi đã phân hủy từ 0,83 đến 1,13 µg/L, trung bình 1,00 µg/L.

Hàm lượng Cd trong mẫu sữa tươi đã phân hủy từ 0,08 đến 0,17 µg/L, trung bình 0,13 µg/L.

Hàm lượng Zn trong mẫu sữa tươi đã phân hủy từ 1100 đến 2240 µg/L, trung bình 1362 µg/L.

Sau khi có số liê ̣u về khoảng nồng đô ̣ , đề tài đã thực nghiệm khảo sát lượng thêm đồng vi ̣:

Pha mẫu nước có nồng đô ̣ các nguyên tố tương ứng với nồng đô ̣ trong mẫu sữa bô ̣t và sữa nước sau phân hủy:

Mẫu 1: Nồng đô ̣ các ngun tớ như sau: Pb: 1,5 µg/L; Cd: 0,1 µg/L và Zn: 400 µg/L

Mẫu 2: Nồng đô ̣ các ngun tớ như sau: Pb: 1,0 µg/L; Cd: 0,1 µg/L và Zn: 1400 µg/L Thêm lươ ̣ng đồng vi ̣ của các nguyên tố vào mẫu t ương ứng với giá tri ̣ R (R= lượng

đồng vi ̣ thêm vào/nồng đô ̣ ngun tớ) từ 0,05 đến 20 lần. Với Pb có 4 đờng vi ̣, trong đó 3 đồng vi ̣ 206Pb, 207Pb và 208Pb không bi ̣ ảnh hưởng và chiếm tỷ lệ lớn nên đều có thể sử dụng cho nghiên cứu . Trong đề tài này tỷ lê ̣ 207Pb/208Pb đươ ̣c nghiên cứu , trong đó 207Pb là đồng vị thêm vào mẫu ; đối với Zn thì 64Zn tuy chiếm tỷ lê ̣ lớn (48,63%) nhưng la ̣i bi ̣ ảnh hưởng của CaO (Ca thường có mă ̣t trong sữa ) nên không được lựa cho ̣n. Hai đồng vi ̣

67

Zn và 69Zn có tỷ lê ̣ thấp (4,1% và 0,62%) và bị ảnh hưởng c ủa ClO2 nên không đươ ̣c chọn. Hai đồng vi ̣ 66Zn và 68Zn có tỷ lê ̣ tương đới tron g tự nhiên (27,9% và 18,75%) và ít