Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng xếp
chồng (stacks).
3.3.1. Mơ hình xếp chồng
Trong nghiên cứu này, các cấu trúc xếp chồng bao gồm 2 phân tử từ tính R2 được xen giữa bởi một phân tử phi từ đã được thiết kế và nghiên cứu. Cấu trúc hình học của chúng được mơ tả trên Hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ cấu trúc của mơ hình xếp chồng.
Để làm sáng tỏ hơn vai trò của phân tử phi từ cũng như khám phá thêm về phương pháp điều khiển tính chất từ của cấu trúc xếp chồng, chúng tôi đã thiết kế và nghiên cứu 9 cấu hình bánh kẹp của phân tử R2 tương ứng với 9 phân tử phi từ
có cấu hình phối tử khác nhau D, D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi D, D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 được trình bày trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Cấu trúc hình học của các phân tử phi từ (Nguyên tử Hydro màu trắng,
nguyên tử Các bon màu xám, nguyên tử Clo màu xanh lá, và nguyên tử Nitơ màu xanh dương).
Như trên Hình 3.8 ta thấy các phân tử phi từ D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-
(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu
trúc phẳng dạng nanô graphene bao gồm 19 vòng benzene, chúng chỉ khác nhau phần các nguyên tử ở biên:
- Phân tử phi từ (D) là C54H18 có 18 nguyên tử H ở biên;
- Phân tử phi từ (D-Cl2) là C54H16Cl2 có 16 nguyên tử H ở biên và 2 nguyên tử Cl ở các vị trí 1, 1’;
- Phân tử phi từ (D-Cl4) là C54H14Cl4 có 14 nguyên tử H ở biên và 4 nguyên tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’;
- Phân tử phi từ (D-Cl6) là C54H12Cl6 có 12 nguyên tử H ở biên và 6 nguyên tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’;
- Phân tử phi từ (D-Cl8) là C54H10Cl8 có 10 nguyên tử H ở biên và 8 nguyên tử Cl ở các vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)2) là C54H16(CN)2 có 16 nguyên tử H ở biên và 2 nhóm CN ở 2 vị trí 1, 1’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)4) là C54H14(CN)4 có 14 nguyên tử H ở biên và 4 nhóm CN ở 4 vị trí 1, 1’, 3, 3’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)6) là C54H12(CN)6 có 12 nguyên tử H ở biên và 6 nhóm CN ở 6 vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’;
- Phân tử phi từ (D-(CN)8) là C54H10(CN)8 có 10 nguyên tử H ở biên và 8 nhóm CN ở 8 vị trí 1, 1’, 3, 3’, 5, 5’, 7, 7’.
Do khác nhau về cấu hình phối tử nên các phân tử phi từ được dự đoán là khác nhau về ái lực điện tử. Để khẳng định điều này chúng tơi đã tính ái lực điện tử của các phân tử phi từ theo công thức:
Ea = E E (1) trong đó E và E tương ứng là năng lượng của phân tử phi từ trong trạng thái trung
hòa và trạng thái nhận thêm một điện tử.
Bảng 3.1. Ái lực điện tử của các phân tử phi từ.
D D-Cl2 D-Cl4 D-Cl6 D-Cl8 D-(CN)2 D-(CN)4 D-(CN)6
Ea (eV) –1,76 –1,97 –2,18 –2,36 –2,52 –2,50 –3,02 –3,43 Ái lực điện tử của các phân tử phi từ được liệt kê trong Bảng 3.1. Nhìn vào Bảng 3.1 ta thấy ái lực điện tử của phân tử phi từ tăng khi ta thay càng nhiều nguyên tử H ở biên bằng các nhóm phối tử có độ âm điện lớn hơn như Cl và CN. Sự ảnh hưởng của ái lực điện tử đến tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng sẽ được trình bày cụ thể hơn trong các mục tiếp theo.
3.3.2. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng.
Chín cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl2/R2, R2/D-Cl4/R2, R2/D- Cl6/R2, R2/D-Cl8/R2, R2/D-(CN)2/R2, R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)6/R2, R2/D- (CN)8/R2 đã được thiết kế. Cấu trúc hình học của chúng lần lượt được biểu diễn trên Hình 3.9.
Bảng 3.2. Khoảng cách giữa phân từ tính trong các cấu trúc xếp chồng
Cấu trúc d (Å) Cấu trúc d (Å) R2/D/R2 6,482 R2/D/R2 6,482 R2/D-Cl2/R2 6,475 R2/D-(CN)2/R2 6,464 R2/D-Cl4/R2 6,471 R2/D-(CN)4/R2 6,447 R2/D-Cl6/R2 6,465 R2/D-(CN)6/R2 6,435 R2/D-Cl8/R2 6,460 R2/D-(CN)8/R2 6,420
Ta thấy khi đi từ cấu trúc R2/D/R2 đến R2/D-Cl8/R2 và R2/D-(CN)8/R2 thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần, như được chỉ ra trong Bảng 3.2. Lưu ý rằng chín cấu trúc xếp chồng đều có phân tử từ tính giống nhau. Thêm vào đó các phân tử phi từ
D-Cl2, D-Cl4, D-Cl6, D-Cl8, D-(CN)2, D-(CN)4, D-(CN)6, D-(CN)8 cũng có cấu
trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanơ graphene bao gồm 19 vòng benzene, chúng chỉ khác nhau phần các nguyên tử ở biên như trên Hình 3.9.
Điều này cho thấy rằng, việc thay đổi nguyên tử H ở biên bằng nhóm phối tử có độ âm điện lớn đã làm tăng ái lực điện tử của phân tử phi từ dẫn đến làm giảm khoảng cách giữa các phân tử và làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám mây điện tử của chúng.
Hình 3.9. Cấu trúc hình học của các cấu trúc xếp chồng, bao gồm 2 đơn phân tử
3.3.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các cấu trúc xếp chồng.
Kết quả tính tốn sự phân cực spin trong các cấu trúc xếp chồng của chúng tôi cho thấy rằng không phải tất cả 9 cấu trúc xếp chồng đều có cấu trúc sắt từ, mà chỉ có ba cấu trúc R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)6/R2 và R2/D-(CN)8/R2 có cấu trúc sắt từ, còn lại là phản sắt từ như được chỉ ra trên Hình 3.10.
Hình 3.10. Phân cực spin trong các vật liệu dạng xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là
Nhìn vào Hình 3.10 ta thấy sự phân cực spin trong các cấu trúc xếp chồng chủ yếu trên các phân tử từ tính, chỉ có một phần rất nhỏ trên phân tử phi từ.
Bảng 3.3(a). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi Cl: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng (Ef).
Cấu trúc J/kB (K) d (Å) n (e) Ea(eV) Ef (eV)
R2/D/R2 –44,33 6,482 –0,166 –1,76 –2,815
R2/D-Cl2/R2 –34,39 6,475 –0,186 –1,97 –2,855 R2/D-Cl4/R2 –23,66 6,471 –0,205 –2,18 –2,915 R2/D-Cl6/R2 –14,67 6,465 –0,227 –2,36 –2,941 R2/D-Cl8/R2 –5,68 6,460 –0,242 –2,52 –2,968
Bảng 3.3(b). Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng của hệ thay thế
H bởi nhóm CN: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử phi từ (n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các phân tử của cấu trúc xếp chồng (Ef).
Cấu trúc J/kB (K) d (Å) n (e) Ea(eV) Ef (eV)
R2/D/R2 –44,33 6,482 –0,166 –1,76 –2,815
R2/D-(CN)2/R2 –15,46 6,464 –0,229 –2,50 –2,905 R2/D-(CN)4/R2 26,66 6,447 –0,317 –3,02 –2,979 R2/D-(CN)6/R2 51,58 6,435 –0,402 –3,43 –3,059
R2/D-(CN)8/R2 62,15 6,420 –0,480 --- –3,190
Để đánh giá cường độ tương tác từ trong các cấu trúc xếp chồng, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính tốn thơng qua sự tách mức giữa các
trạng thái singlet và triplet,
2J = ∆EST = ES – ET
trong đó ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử của cấu trúc xếp chồng
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), và các thông số đặc trưng của các cấu trúc xếp chồng được liệt kê trong Bảng 3.3(a) và 3.3(b).
Kết quả tính tốn của chúng tôi cho thấy rằng giá trị J/kB của các cấu trúc xếp chồng không những chỉ khác nhau về dấu mà cịn khác nhau cả về độ lớn và có xu hướng chuyển từ cấu trúc phản sắt từ sang cấu trúc sắt từ khi thay thế H bởi các nhóm Cl và CN. Kết quả này làm nảy sinh một câu hỏi là yếu tố nào quyết định cường độ và dấu của tương tác trao đổi J trong các cấu trúc xếp chồng. Để làm sáng tỏ điều này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tương quan giữa hằng số tương tác trao đổi với một số thơng số hình học và điện tử đặc trưng của cấu trúc xếp chồng.
3.3.4. Tương quan giữa J và d
Trước hết xét về cấu trúc hình học, khi thay thế càng nhiều nguyên tử H của phân tử phi từ bởi các nhóm Cl, CN thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần. Sự giảm khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám mây điện tử của chúng và do vậy có thể làm tăng cường độ của tương tác trao đổi của cấu trúc xếp chồng, như thể hiện trên hình Hình 3.11 (a) & (b).
6.460 6.465 6.470 6.475 6.480 6.485 -50 -40 -30 -20 -10 0 (A) J /K B (K ) d(Å)
Hình 3.11(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
6.42 6.43 6.44 6.45 6.46 6.47 6.48 6.49 -40 -20 0 20 40 60 80 (B) J /K B (K ) d(Å)
Hình 3.11(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) của hệ R2/D-CN/R2.
3.3.5. Tương quan giữa J và n
Để làm sáng tỏ mối tương quan của sự chuyển điện tích giữa các phân tử và tương tác trao đổi trong cấu trúc xếp chồng chúng tơi đã tiến hành tính tốn điện tích của phân tử phi từ (n) trong các cấu trúc xếp chồng. Kết quả của chúng tôi cho thấy n là âm trong cả 9 cấu trúc xếp chồng, như liệt kê trong Bảng 3.3(a) và 3.3(b), điều đấy có nghĩa là điện tích đã được chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ. Nhìn vào mối tương quan giữa J và n trong Hình 3.12 (a) & (b) ta thấy n càng âm hay thì tương tác trao đổi càng mạnh.
-0.24 -0.22 -0.20 -0.18 -0.16 -50 -40 -30 -20 -10 0 (A) J /K B (K ) n(e)
Hình 3.12(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 -40 -20 0 20 40 60 80 (B) J /K B (K ) n(e)
Hình 3.12(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và điện
tích của phân tử phi từ (n) của hệ R2/D-CN/R2.
3.3.6. Tương quan giữa J và Ea
Như đã được đề cập ở các phần trên, ta thấy hằng số tương tác trao đổi (J) tăng lên khi phân tử phi từ có càng nhiều nguyên tử H ở biên bị thay thế bởi các nhóm nguyên tử có độ âm điện lớn (Cl,CN). Để làm sáng tỏ hơn về điều này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu mối tương quan giữa J và ái lực điện tử (Ea) của phân tử phi từ. Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy rằng Ea càng lớn thì J càng mạnh, được thể hiện trên Hình 3.13 (a) & (b).
-2.6 -2.4 -2.2 -2.0 -1.8 -1.6 -50 -40 -30 -20 -10 0 (A) J /K B (K ) Ea(eV)
Hình 3.13(a). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
-3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -40 -20 0 20 40 60 (B) J /K B (K ) Ea(eV)
Hình 3.13(b). Mối tương quan giữa tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB (K) và ái lực
điện tử của phân tử phi từ (Ea) của hệ R2/D-CN/R2.
Sau khi nghiên cứu mối tương quan giữa hằng số tương tác trao đổi với một số thơng số hình học và điện tử đặc trưng của cấu trúc xếp chồng ta thấy một điều rất thú vị là n càng âm thì J càng mạnh. Như chúng ta đã biết n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea). Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy rằng Ea càng lớn thì n càng lớn và J càng mạnh, như trong Bảng 3.3(a) và Bảng 3.3(b). Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng càng mạnh. Hay hướng của sự chuyển điện tích trong các cấu trúc xếp chồng đóng một vai trị cốt yếu đối với tương tác trao đổi.
3.3.7. Cơ chế tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng
Để làm sáng tỏ hơn nữa bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu trúc xếp chồng, chúng tơi đã tính tốn mật độ biến dạng điện tử của một vài cấu trúc xếp chồng (MDED). MDED của các cấu trúc xếp chồng được xác định bởi công thức,
∆ρ = ρxếp chồng – (ρpt từ tính + ρpt phi từ + ρpt từ tính) (3.2) ở đây ρxếp chồng, ρpt từ tính, và ρpt phi từ tương ứng là mật độ điện tử của cấu trúc xếp chồng, phân tử từ tính cơ lập, và phân tử phi từ cơ lập.
Hình 3.14. MDED của các cấu trúc xếp chồng. Mật độ tại bề mặt là 0,003 e/Å3.
Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0.
MDED của các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl4/R2, R2/D-Cl8/R2, R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2 được biểu diễn trên các Hình 3.14. Màu xanh trong bức tranh MDED tương ứng với sự giàu mật độ điện tử và màu vàng tương ứng với sự nghèo mật độ điện tử. Trên Hình 3.14 ta thấy mật độ điện tử của phân tử từ tính giảm đi, điện tử có xu hướng truyền xuống phân tử phi từ và mật độ điện tử tại phân tử phi từ cũng phân bố lại khiến mật độ điện tử ở biên giàu hơn, đặc biệt là ở vị trí các nhóm chức được thay thế. Ngồi ra nhìn vào hình vẽ ta thấy MDED của các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/D-Cl4/R2 và R2/D-Cl8/R2 là nhỏ so với các cấu trúc xếp chồng R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2. Điều này có nghĩa rằng mật
độ điện tử của phân tử từ tính (R2) và phân tử phi từ (D, D-Cl4, D-Cl8) chỉ bị thay đổi nhẹ khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc xếp chồng. Ngược lại,
mật độ điện tử của phân tử (R2) bị thay đổi mạnh khi nó kết hợp với các phân tử (D-(CN)4, D-(CN)8) và điện tử tại phân tử phi từ D-(CN)4, D-(CN)8 được tăng cường nhiều hơn. Như một hệ quả, tương tác giữa phân tử (R2) và các phân tử (D,
D-Cl4, D-Cl8) trong các cấu trúc xếp chồng R2/D/R2, R2/(D-Cl4)/R2, R2/(D- Cl8)/R2 là yếu so với tương tác giữa phân tử (R2) và phân tử (D-(CN)4, D-(CN)8)
trong cấu trúc xếp chồng R2/D-(CN)4/R2, R2/D-(CN)8/R2. Kết quả này chỉ ra rằng có một sự tương quan mạnh giữa tương tác trao đổi và MDED của các cấu trúc xếp chồng. Cấu trúc xếp chồng có MDED càng lớn thì tương tác trao đổi càng mạnh.
Kết quả trên đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
3.4. Đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng.
Để đánh giá độ bền của các cấu trúc xếp chồng, năng lượng hình thành cấu trúc xếp chồng từ các phân tử thành phần được xác định theo công thức,
Ef = Exếp chồng – (2Ept từ tính + Ept phi từ) (3.3)
ở đây Exếp chồng, Ept từ tính, và Ept phi từ tương ứng là tổng năng lượng của cấu trúc xếp chồng, phân tử từ tính, và phân tử phi từ. Kết quả tính tốn được liệt kê trong Bảng 3.3(a) và Bảng 3.3(b). Năng lượng hình thành của các cấu trúc xếp chồng nằm trong khoảng từ –3,2 eV đến –2,8 eV. Chú ý rằng 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104 K. Những kết quả này chỉ ra rằng các cấu trúc xếp chồng được thiết kế trong nghiên