1.4.1. Tính chất vật lý
Tính chất vật lý quan trọng nhất của Fe3O4 đó chính là tính siêu thuận từ. Một vật liệu sắt từ được cấu tạo bởi một hệ các hạt (thể tích V), các hạt này tương tác và liên kết với nhau. Giả sử nếu ta giảm dần kích thước các hạt thì năng lượng dị hướng KV giảm dần, nếu ta tiếp tục giảm thì đến một lúc nào đó KV<< kT, năng lượng nhiệt sẽ thắng năng lượng dị hướng và vật sẽ mang đặc trưng của một chất thuận từ [24,46].
Thông thường, lực liên kết bên trong vật liệu sắt từ làm cho các momen từ trong nguyên tử sắp xếp song song với nhau, tạo nên một từ trường bên trong rất lớn. Đó cũng là điểm khác biệt giữa vật liệu sắt từ và vật liệu thuận từ. Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ Curie (hay nhiệt độ Neet đối với vật liệu phản sắt từ), dao động nhiệt đủ lớn để thắng lại các lực liên kết bên trong, làm cho các momen từ dao động
tự do. Do đó khơng cịn từ trường bên trong nữa và vật liệu thể hiện tính thuận từ. Trong một vật liệu khơng đồng nhất, người ta có thể quan sát được cả tính sắt từ và thuận từ của các phân tử ở cùng một nhiệt độ, tức là xảy ra hiện tượng siêu thuận từ.
Tính siêu thuận từ có được khi kích thước nhỏ đến mức năng lượng nhiệt phá vỡ trạng thái trật tự từ. Kích thước chuyển sắt từ - siêu thuận từ được xác định bởi công thức sau [3]: KV < 25kBT
Trong đó K là hằng số dị hướng từ tinh thể, V là thể tích hạt nano, kB là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ. Với một kích thước nhất định thì khi nhiệt độ thấp hạt nano thể hiện tính sắt từ, khi nhiệt độ cao hạt nano thể hiện tính siêu thuận từ. Nhiệt độ mà ở đó hạt nano chuyển từ sắt từ sang siêu thuận từ được gọi là nhiệt độ chuyển TB.
Ở trạng thái siêu thuận từ, vật liệu cộng hưởng mạnh với từ trường ngồi nhưng khi khơng có từ trường, hạt nano ở trạng thái mất từ tính hồn tồn. Bằng việc lựa chọn bản chất vật liệu và kích thước, chúng ta có thể có được hạt nano siêu thuận từ như mong muốn.
Hai đặc trưng cơ bản của các chất siêu thuận từ:
+ Đường cong từ hóa khơng bị ảnh hưởng của nhiệt độ
+ Khơng có hiện tượng từ trễ, có nghĩa là lực kháng từ HC = 0
Các chất siêu thuận từ đang được quan tâm nghiên cứu rất mạnh, dùng để chế tạo các chất lỏng từ (magnetic fluid) dành cho các ứng dụng y sinh. Đối với vật liệu siêu thuận từ, từ dư và lực kháng từ bằng khơng, và có tính chất như vật liệu thuận từ, nhưng chúng lại nhạy với từ trường hơn. Điều đó có nghĩa là, vật liệu sẽ cộng hưởng dưới tác động của từ trường ngoài nhưng khi ngừng tác động của từ trường ngồi, vật liệu sẽ khơng cịn từ tính nữa. Đây là một đặc điểm rất quan trọng khi dùng vật liệu này cho các ứng dụng y sinh.
1.4.2. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 [6]
Fe3O4 là một ôxit hỗn hợp FeO.Fe2O3 có cấu trúc tinh thể Spinel ngược, thuộc nhóm ceramic từ, được gọi là ferit (cơng thức chung là MO.Fe2O3, trong đó
M là có thể là Fe, Ni, Co, Mn,…). Các ferit có cấu trúc spinel thường (thuận) hoặc spinel ngược. Trong mỗi ô đơn vị của cấu trúc spinel thường, các ion hóa trị 3 chiếm các vị trí bát diện, cịn các ion hóa trị 2 chiếm các vị trí tứ diện. Cấu trúc spinel ngược được sắp xếp sao cho một nửa số ion Fe3+ ở vị trí tứ diện, một nửa số ion Fe3+ còn lại và tất cả số ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Mỗi vị trí bát diện có 6 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối bát diện, trong khi đó ở vị trí tứ diện có 4 ion O2- lân cận gần nhất sắp xếp trên các góc của khối tứ diện.
Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể Ferit thường gặp
Ơxit sắt từ Fe3O4 có cấu trúc tinh thể spinel nghịch với ô đơn vị lập phương tâm mặt. Ô đơn vị gồm 56 nguyên tử, 32 anion O2-, 16 cation Fe3+, 8 ion Fe2+. Dựa
vào cấu trúc Fe3O4, các spin của 8 ion Fe3+ chiếm các vị trí tứ diện, sắp xếp ngược chiều và khác nhau về độ lớn so với các spin của 8 ion Fe3+
và 8 ion Fe2+ ở vị trí bát diện. Các ion Fe3+ ở vị trí bát diện này ngược chiều với các ion Fe3+ ở vị trí tứ diện nên chúng triệt tiêu nhau. Do đó, mơ men từ tổng cộng là do tổng momen từ của các ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra. Vậy mỗi phân tử Fe3O4 vẫn có momen từ của các spin trong ion Fe2+ ở vị trí bát diện gây ra và có độ lớn là 4 µB (Bohr magneton). Vì vậy, tinh thể Fe3O4 tồn tại tính dị hướng từ (tính chất từ khác nhau theo các phương pháp khác nhau). Vật liệu thể hiện tính siêu thuận từ khi vật liệu có kích thước nano đủ nhỏ và ta xem mỗi hạt Fe3O4 như hạt đơn đômen.
Tinh thể Fe3O4 có cấu trúc lập phương, có độ từ bão hòa Ms 92 A.m2.kg-1 và nhiệt độ Curie khoảng 580o
C.
Hình 1.11: Sự sắp xếp các spin trong một phân tử sắt từ oxit Fe3O4
Ôxit sắt từ được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Đặc biệt, khi ở kích thước nano, hạt Fe3O4 được xem như các hạt đơn đơmen và có tính siêu thuận từ phục vụ chủ yếu cho lĩnh vực y sinh học, như là tác nhân làm tăng độ tương phản cho ảnh cộng hưởng từ, làm phương tiện dẫn truyền thuốc,... [20].
1.4.3. Phương pháp tổng hợp
Tổng hợp hạt nano sắt từ bằng phương pháp đồng kết tủa [4,51]. Về nguyên tắc, có thể tổng hợp hạt nano sắt từ oxit theo hai phương pháp: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống gồm các phương pháp chia nhỏ vật liệu thô như nghiền thành tinh,
nghiền rung. Phương pháp từ dưới lên tập hợp các phân tử, nguyên tử thành hạt có kích thước nm. Nhóm này có thể được phân thành hai loại là các phương pháp vật lý (phun xạ, bốc bay,...) và các phương pháp hóa học (kết tủa từ dung dịch, hình thành từ pha khí, phương pháp điện hóa, phương pháp siêu âm,...).
Phương pháp đồng kết tủa là một trong những phương pháp thường được dùng để tạo các hạt ôxit sắt từ. Hydroxit sắt bị ôxi hóa một phần bằng một chất ơxi hóa khác hoặc tạo hạt từ ion Fe2+
và Fe3+ trong dung mơi nước. Kích thước hạt (4- 15 nm) và diện tích bề mặt được điều khiển bằng độ pH và ion trong dung dịch. Một phương pháp khác nữa là thủy nhiệt, sự thủy nhiệt của các hợp chất chứa sắt ở nhiệt độ cao cải thiện đáng kể chất lượng của các hạt nano.
Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của ôxit phức hợp từ dung dịch mà thường là dưới dạng hiđroxit, cacbonat, oxalat,… trộn các muối đã được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỷ lệ xác định. Hỗn hợp được để lắng (kết tủa) sau đó lọc tách ta thu được các hạt có kích cỡ < 1µm.
Có hai cách để tạo nano ơxit sắt từ bằng phương pháp này đó là hyđroxit sắt bị ơxi hóa một phần bằng một chất ơxi hóa nào đó và già hóa hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe2+
và Fe3+ trong dung môi nước. Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 – 100 nm. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nano có kích thước từ 2 – 15 nm. Bằng cách thay đổi các điều kiện phản ứng, người ta có thể có được kích thước hạt như mong muốn, đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Hạt nano được tổng hợp từ phương pháp đồng kết tủa không sử dụng tác nhân bề mặt, không cần phải trải qua quá trình tinh chế loại bỏ tác nhân bề mặt, có thể sử dụng trực tiếp. Tuy nhiên các hạt này dễ bị kết tụ với nhau. Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng phương pháp tĩnh điện để làm cho bề mặt các hạt nano có cùng điện tích và đẩy nhau, hoặc dùng phương pháp bao bọc chất hoạt hóa bề mặt. Phương pháp tĩnh điện đơn giản nhưng bị giới hạn bởi một số chất khử. Phương pháp bao phủ phức tạp nhưng vạn
năng hơn, hơn nữa phương pháp này có thể làm cho bề mặt hạt nano có các tính chất cần thiết cho các ứng dụng [13].