Cấu tạo và đặc tính cđa vá ngao: CÊu t¹o chđ u tõ canxicacbonat (97%), ngồi ra cịn cã Magiecacbonat (1.7%). Trªn bỊ mỈt vá ngao cã mét líp chitin máng. Đối với mục đích xư lý n-íc th¶i, canxi cacbonat đ-ợc sử dụng nh- ngn kiỊm ®Ĩ xư lý n-íc cã tÝnh axit, để kiểm soát mùi vµ vi sinh vËt. Canxi
cacbonat cũng đ-ợc sử dụng nh- chất hỗ trợ trong quá trình lọc. Các nghiên cứu cũng chỉ ra đá vơi có khả năng loại bỏ hiệu quả kim loại và các cặn lơ lửng trong n-ớc và n-ớc thải.
Canxi cacbonat (CaCO3) sau khi nhit phân chun thành canxi oxit (CaO) l cht s dụng để kết tủa P th-ờng đ-ợc dïng trong xư lý n-íc th¶i.
Giíi thiƯu về than/cacbon hoạt hố
Than/cacbon hoạt hoá là một lo¹i vËt liƯu hÊp phơ rắn, xốp, khơng phân cực và có bề mặt riêng rất lớn, đ-ợc phát hiện và nghiên cứu vào cuối thế kỷ 18 đầu thÕ kû 19. Tõ c¸c nguyên liệu giàu cacbon nh-: g¸o dõa, vá trấu, than củi, than bùn,... than/cacbon hoạt hoá đ-ợc điều chế bằng cách loại bỏ các tạp chất và làm tăng độ xốp của chúng.
Than hoạt hoá là một chÊt gåm chđ u lµ nguyên tố cacbon ở dạng vơ định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngồi cacbon thì phần cịn lại th-ờng là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Kết cấu của than/cacbon hoạt hoá:
- Dạng bột cám: đây là loại đ-ợc chế tạo theo cơng nghệ cũ, nay ít sử dơng.
- D¹ng h¹t : là những hạt than nhỏ, thích hợp cho việc khử mïi.
Hình 4. Cấu trúc mạng tinh th của canxi cacbonat
- D¹ng khèi : Đ-ợc làm từ than thỏi, d-ợc ép d-ới áp suất cao, là loại hiệu quả nhất để lọc cặn, khuẩn coliform, chì, độc tố, khư mµu vµ khư mïi clo. Than hoạt tính đ-ợc điều chế từ các nguyên liệu chứa cacbon nh-: gỗ, mạt c-a, than cñi, than bïn,... bằng cách loại bỏ các tạp chất và tạo ra các lỗ xốp trong chúng. Thành phần chủ yếu của than hoạt tính là cacbon, ngồi ra cịn chứa 5-15% các chất vô cơ (oxit kim loại) dạng tro.
Hình 5. Than tre hoạt tính
CÊu tróc m¹ng l-íi cđa cacbon trong than hoạt tính đ-ợc sắp xếp thành mạng l-íi tinh thĨ theo 2 c¸ch:
- Các lớp sắp xếp song song, lớp nọ chồng lên lớp kia và kiểu này đ-ợc gọi là sắp xếp có trật tù.
- C¸c líp chång lên nhau khơng theo mặt phẳng gọi là cách sắp xếp xoáy (xoắn), các lớp xếp lên nhau khơng có trật tự, mạng l-ới tinh thể đ-ợc ổn định
Than hoạt tính là một loại chất hấp phụ chứa lỗ xốp nhỏ. Các tinh thể bên trong không sắp xếp theo một h-ớng nhất định, do đó đà tạo ra vơ số kẽ hở giữa các tinh thể. Khi hoạt hóa các kẽ kở này bị bào mòn và tạo ra các mao quản. Hệ thống mao quản này tạo nên cấu trúc xốp của than hoạt tính. Nhìn chung, các lỗ xốp trong than hoạt tính có bán kính hiệu dụng từ vài chục đến hàng chục nghìn A0. Có thể chia kích th-ớc lỗ xốp thành ba loại: lỗ xốp nhỏ, lỗ xốp trung gian, lỗ xèp lín.
Cấu trúc xốp của than hoạt tính ảnh h-ởng đến tèc ®é hÊp phơ, nã qut định dạng đ-ờng đẳng nhiệt hấp phụ và l-ợng phân tử bị hấp phụ có kích th-ớc khác nhau. Lỗ xốp nhỏ của than hoạt tính có bán kính hiƯu dơng nhá h¬n 15 - 16A0, víi tỉng thĨ tÝch trong kho¶ng 0,2 - 0,5cm3/g, vµ diƯn tÝch bề mặt riêng kho¶ng 400 - 900m2/g. Lỗ xốp trung gian có bán kÝnh hiƯu dng trong khoảng 15 - 16A0 đến 1000A0, diÖn bề mặt riêng từ 200 - 400m2/g vµ tỉng thĨ tích lỗ khoảng 0,05 - 0,15cm3/g [Henning K.D vµ S. Scherfer, 1997].
Cơ chế hấp phụ trong lỗ trung gian là cơ chế ng-ng tụ mao quản, ngồi ra lỗ xốp trung gian cịn đóng vai trị kênh dẫn hơi vào lỗ nhỏ. Than hoạt tính có lỗ xốp trung gian phát triển có khả năng tẩy màu tốt.
Lỗ xốp lớn có bán kính hiệu dụng khoảng 1.000 - 10.000A0, dạng này cã diÖn tÝch bề mặt riêng rất nhỏ chØ kho¶ng 0,2 - 2m2/g. Thể tích của lỗ xp lớn trong than hoạt tính khoảng 0,2 - 0,5 cm3/g.
2.1.2. MÉu n-íc nghiªn cøu
Các mẫu n-ớc nghiên cứu bao gåm mÉu tù pha (trong phßng thÝ nghiƯm) và mẫu n-ớc thải nhuộm màu thực tÕ.
- MÉu n-íc tù pha chứa kim loại nặng Cu2+ và As3+ s dng dung dịch Cu2+ 10mg/l; 20mg/l và dung dịch As3+10mg/l. Dung dịch màu xanh metylen pha chÕ nång ®é 50-150mg/l;
- MÉu n-íc thải dệt nhuộm đ-ợc lấy từ Công ty TNHH Th-ơng mại Tín Thành (D-ơng Nội - Hà Đơng-Hà Tây).
2.2. Ph-ơng pháp nghiên cứu
2.2.1. Thu thập và tổng quan, phân tích tài liƯu
Thu thập tài liệu về hiện trạng tận dụng chất thải trên thế giới và Việt Nam, về các vật liệu thải tận dụng,... Các tài liệu này là cơ sở để lựa chọn và xây dựng các nghiên cứu thực nghiệm đ-ợc tiến hành trong luận văn. Đây cũng là một nguồn để so sánh, đối chiếu và giải thích các số liệu và kết quả thu đ-ợc trong q trình thực nghiƯm.
2.2.2. Ph-¬ng pháp khảo sát thực địa
Nghiên cứu khảo sát thực địa đ-ợc tiến hành để tìm hiểu về ngn th¶i vËt liƯu tËn dụng (vỏ ngao và bụi bơng) và lấy mẫu n-ớc thải thực tế để khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu thải đà hoạt hóa.
2.2.3. Ph-ơng pháp nghiên cứu thực nghiệm
Các nghiên cứu thực nghiệm đ-ợc tiến hành tại phßng thÝ nghiƯm Khoa Mơi tr-ờng, Tr-ờng Đại học Khoa học Tự nhiên và Phịng Phân tích chất l-ợng
(1) ChÕ t¹o vËt liƯu hÊp phơ
Ho¹t hãa vỏ ngao: Vỏ ngao đ-ợc làm sạch, phơi khô, nghiền, sàng phân loại thành 3 mức hạt kích th-ớc < 0,25; 0,25 - <1 và 1-2mm. Sau đó, đ-ợc sấy ë 900C trong 1 giê råi nung ë nhiƯt ®é 7500C trong 1 giê.
Quy trình chế tạo cacbon hoạt hố từ bơi b«ng: Bơi b«ng thu gom tõ c¬ së ( x-ởng dệt nhuộm Tín Thành- D-ơng Nội- Hà Đơng- Hà Tây) đ-ợc loại bỏ hết các tạp chất, phơi khô tự nhiên (d-ới nắng mặt trời), sau đó lại đ-ợc sÊy ë 600C trong 24h. Bụi bông sạch, đà sấy khơ đem đốt b»ng axit H2SO498% víi tØ lƯ 1:1 (về khối l-ợng), ở nhiệt độ phòng (25-300C) và để qua đêm.
Sản phẩm sau khi đốt đ-ợc rửa với n-ớc cất hai lần để loại bỏ bít axit d-, råi ng©m trong dd NaHCO32% qua đêm để trung hồ hồn tồn axit cịn lại. Tiếp theo, vật liệu lại đ-ợc rửa với n-ớc cất hai lần cho đến pH =7. Tiến hành sấy khơ vËt liƯu ë 1200C trong 6 giê rồi nghiền nhỏ, rây đến các kích th-ớc hạt d = 0,25 ; 1,0 vµ 2mm.
(2) Nghiên cứu khả năng hấp thu kim loại nặng của vỏ ngao hoạt hãa
a) HƯ hÊp phơ tĩnh (thí nghiệm mẻ có lắc)
Khảo sát khả năng hấp phụ
Cho vào các bình tam giác vËt liƯu hÊp phơ và dung dịch Cu2+ 10 vµ 20mg/l víi tû lƯ: 1; 2; 4 vµ 7g vËt liệu/150mL dung dịch. Thực hiện quá trình
hÊp phô ë nhiệt độ phịng có khuấy (tốc độ 200 vòng/phút). Sau các khoảng thêi gian t-¬ng øng 10, 20, 30, 45, 60 phót tiÕn hành lọc tách vật liệu hấp phụ và xác định hàm l-ợng Cu2+ trong dung dịch để đánh giá hiệu suất hấp phô theo thêi gian.
Kh¶o sát ảnh h-ởng của pH
Xem xÐt ¶nh h-ëng cđa pH đến hiệu suất tách Cu2+: pH cđa dung dịch -c iu chnh bng NaOH và HNO3 2M đến các giá trị pH = 2, 4, 6, vµ 8.
Cho vµo bình tam giác 150mL dung dÞch Cu2+20mg/l vµ 2g vËt liƯu hÊp phơ, lắc (200vòng/phút). Sau các khoảng thêi gian 10, 20 ,30, 45, 60 phót lÊy mẫu, lọc và phân tích hàm l-ợng Cu2+.
TiÕn hµnh các thí nghiệm t-ơng tự víi dung dÞch chøa As3+ nång ®é 10mg/l.
b) HƯ hÊp ®éng (trong cét hÊp phụ)
Cột hấp phụ đ-ợc sử dụng là cột thuỷ tinh có đ-ờng kính 1,5cm, chiều cao 60cm, đ-ợc nhồi 30g vËt liƯu, kÝch th-íc h¹t d = 0,25mm. ThÝ nghiệm -c tin hnh vi dung dịch Cu2+10mg/l và As3+10mg/l. Nghiờn cứu ảnh h-ởng của tốc độ dòng đến hiệu suÊt hÊp phơ Cu2+ vµ As3+ thay đổi trong khoảng 0,2; 0,4; 0,6; 0,8;
1,0 vµ 1,2l/h tiÕn hành ở môi tr-ờng trung tÝnh (pH=7). Dung l-ỵng hÊp phơ tèi ®a Cu2+ và As3+ trong điu kin hấp ph tĩnh và động (tốc độ dòng 0,6l/h)
cng -c khảo sát.
(3) Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu của cacbon hoạt hóa từ bụi bơng
Khảo sát khả năng hấp phơ mµu
Nghiên cứu khả năng hấp phụ màu và chất hữu cơ trong n-ớc thải nhuộm của cacbon hoạt hoá đ-ợc chế tạo từ bụi bơng cũng trên hai hệ thí nghiệm: theo mẻ (có lắc) và hệ liên tục (hấp phụ động trên cột).
a) Hệ hấp phụ tĩnh (thí nghiệm mẻ có lắc)
Khảo sát ảnh h-ởng pH
Cho 50mL dung dịch xanh metylen có các nồng độ t-ơng ứng 50; 100 và 150mg/l vào các bình nón 100mL, điều chỉnh pH dung dịch đến các giá trị 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8 vµ 9. Thêm vào mỗi bình 1g vật liệu hấp phụ, d=0,25mm, l¾c trong 15 phót với tốc độ 200vòng/phút.
Khảo sát ảnh h-ởng nhiệt độ
Cho 50mL dung dÞch xanh metylen 100mg/l vào các bình nón 100mL, ®iỊu chØnh pH = 8. Thay đổi nhiệt độ của các dung dịch 25, 35, 500C. Thªm 1g vËt liệu d = 0,25mm vào các dung dịch, lắc. Quan sát sự thay đổi màu của các dung dịch và sau các khoảng thời gian 5; 15; 30; 45; 60 phót tiÕn hµnh läc lÊy dung dịch đem đo mật độ quang và thông số COD đ đánh giá mức độ x lý màu ca vt liu.
Khảo sát ảnh h-ëng cđa l-ỵng chÊt hÊp phơ
Cân lần l-ỵt 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; vµ 2g chÊt hÊp phơ d=0,25mm cho vµo 5 bình nón có chứa 50mL dung dịch xanh metylen 100mg/l, điều chỉnh pH=8, lắc với tốc độ 200vòng/phút. Sau 15 phút lọc lấy mẫu dung dịch để đo mật độ quang và thông số COD.
b) HƯ thÝ nghiƯm liªn tơc (hấp phụ động trên cột)
Cét hÊp phơ (d=1,5cm, cao 60cm) đ-ợc sử dụng để nghiên cứu khả năng hÊp phơ ®éng cđa cacbon hoạt hóa từ bụi bơng. Nhồi 15g vật liệu có d =0,25mm cho dung dÞch màu (xanh metylen 100mg/l) qua cột với tốc độ dịng thay ®ỉi 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 vµ 1,2l/h. Lấy mẫu đầu ra theo thêi gian t-¬ng øng víi mỗi
tèc ®é dịng, đo mật độ quang ở b-ớc sóng λ = 597,6nm và phân tích COD để
đánh giá hiệu quả của quá trình hấp phụ.
(4) Sư dơng cacbon hoạt hoá để xử lý màu của n-ớc thải nhuộm thùc tÕ
N-íc th¶i nhm th-êng chøa chñ yÕu là các chất hữu cơ khã ph©n hđy và có màu sẫm, mùi khó chịu, thơng số COD cao. Thử nghiệm khả năng xử lý màu (COD) của n-ớc thải nhuộm nhằm đánh giá hiệu quả và khả năng sử dụng cacbon hoạt hoá trong xử lý làm sạch môi tr-ờng.
LÊy 100mL n-íc thải nhuộm vào các bình nón 150mL, thêm vào mỗi b×nh 2g vËt liƯu hÊp phơ cã d=0,25 ; 1,0 ; 2,0mm. Lắc trong 15 phút, lọc và đem phân tích thơng số COD tr-ớc và sau khi hấp phụ để đánh giá hiệu qu¶ xư lý.
(5) Các ph-ơng pháp phân tích
Phân tích hàm l-ợng Cu2+
Hàm l-ợng ion Cu2+ đ-ợc xác định bằng ph-ơng pháp trắc quang với thuốc thử dietyldithiocacbamat (DDC). Lấy 1mL mẫu định mức bằng n-ớc cất hai lần đến 50mL (pha lo·ng nÕu cÇn), cho vµo phiƠu chiÕt dung tÝch 100mL. Thêm 8 giọt H2SO4 loÃng đ điu chØnh pH dung dịch đến khoảng 1- 2, thêm vào 5mL Pb-DDC trong toluene. Đậy nút phiễu chiết lắc trong 2 phút. Tách phần t-ớng hữu cơ chứa Cu-DDC màu vàng và đo mật độ quang tại b-ớc sãng 430nm (m¸y JASCO V-530 UV/Vis).
LËp ®-êng chuÈn:
TiÕn hµnh t-ơng tự nh- trên với các dung dịch chuẩn chøa 0,00; 0,25, 0,5; 1,0; 2,0; 3,0mL dung dÞch Cu2+1mg/l để xây dựng đ-ờng chuẩn D=f(C).
Phân tích hàm l-ợng As3+
As3+ trong dung dịch đ-ợc phân tích bằng hai ph-ơng pháp: Ph-ơng pháp sư dơng bé thư nhanh (HACH-USA) và ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử (máy AAS-6800 -Shimadzu, NhËt).
Nguyên lý của ph-ơng pháp thư nhanh asen: Trong m«i tr-êng axÝt asen trong dung dịch đ-ợc khử thành asin khi có mặt kẽm. Khí asin tạo thành đ-ợc phản ứng với HgBr2 (tẩm trên giấy thử) tạo thành hợp chất có màu. Vì l-ợng kẽm và HgBr2 đ-ợc tính d- so với phản ứng nên c-ờng độ mầu chỉ phụ thuộc vào nồng độ asen cã trong dung dÞch. So sánh màu giấy thử víi thang mµu chn sÏ biÕt ®-ỵc nång ®é asen.
Nguyên lý ph-ơng pháp hấp thụ nguyên tử (AAS): As tồn tại ở các dạng hợp chất khác nhau trong n-ớc đ-ợc chuyển thành dạng nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. ë trạng thái này nguyên tử asen sẽ hấp thụ bøc x¹ ë b-íc sãng 193nm t¹o ra phỉ hÊp thơ. C-ờng độ vạch phổ hấp thơ phơ thc vµo nång độ của nguyên tố trong đám hơi theo nh lut Bug-Lambe-Bia. Xỏc nh nồng độ As3+ theo ph-ơng phỏp đ-ờng chuẩn, D=f(C).
Ph-ơng pháp xác định COD
Xác định thông số COD theo ph-ơng pháp kali bicromat (sử dụng bộ nung COD reactor - HACH, Mü) theo TCVN sè 6491:1999 (xem phÇn phơ lục). Ph-ơng pháp này có thể đạt đ-ợc sai số ở mức độ 6-10 mg/l, ng-ìng giíi h¹n tèi thiểu là 20mg/l. Ngồi thơng số COD, các mẫu n-ớc nghiên cứu đ-ợc đo mật độ quang để gián tiếp đánh giá mức độ giảm màu/chất hữu cơ có trong mẫu.
C¸c thí nghiệm đ-ợc lặp lại 2 lần và lấy giá trị trung bình, kết quả đ-ợc chØ ra ë ch-¬ng 3.
2.2.4. Ph-ơng pháp phân tích chi phí -hiệu quả
Các phân tích chi phí - hiệu quả dựa trên kết quả thực nghiƯm trong phßng thÝ nghiƯm, các kết quả khảo sát với mẫu n-ớc thải thực tế. Các cơng trình nghiên cứu đà tiến hành tr-ớc đây với một số chất hấp phụ khác cũng đ-ợc tham khảo, so sánh trong q trình phân tích, đánh giá chi phí - hiệu quả.
ch-ơng 3
Kết quả và thảo luận
3.1. Kết quả xử lý, hoạt hố vỏ ngao và bụi bơng
3.1.1. Kết quả hoạt hoá vỏ ngao
Vỏ ngao đ-ợc (thu gom từ các nhà hàng, khách sạn) đ-ợc rửa sạch, phơi khô, nghiền và rây thành 3 kÝch th-íc h¹t < 0,25; 0,25 - <1 vµ 1-2mm. SÊy ë 900C trong 1 giê råi nung ë 7500C trong 1 giờ. Vật liệu sau khi xử lý và hoạt hoá đ-ợc chỉ ra ở h×nh 6.
a) Ngao tr-íc xư lý b) Vỏ ngao đà hoạt hố
Hình 6. Vỏ ngao tr-ớc và sau hoạt hố
Vật liệu có 3 cỡ hạt: < 0,25; 0,25 - <1 và 1-2mm có diện tích bề mặt t-ơng øng 24,5; 17,6 vµ 14,2 cm2/g đ-ợc xác định theo ph-ơng pháp BET (Brunauer - Emmett - Teller).
3.1.2. KÕt quả hoạt hố bụi bơng
Quy tr×nh chÕ tạo cacbon hoạt hố từ bụi bơng: Bụi bông thu gom từ cơ së (x-ëng dƯt nhm Tín Thành- D-ơng Nội- Hà Đông- Hà Tây) đ-ợc loại bá hÕt c¸c tạp chất, phơi khô tự nhiên (d-ới nắng mặt trời), sau đó lại đ-ợc sấy ë 600C trong 24h. Bụi bông sạch, đà sấy khô đem đốt bằng axit H2SO498% víi tØ lƯ 1:1 (về khối l-ợng), ở nhiệt độ phòng (25-300C) và để qua đêm.
Sản phẩm sau khi đốt đ-ợc rửa với n-ớc cất hai lần để loại bỏ bớt axit d-, råi ng©m trong dung dÞch NaHCO32%, để qua đêm để trung hồ hồn tồn axit
cịn lại. TiÕp theo, rưa vËt liƯu víi n-íc cất hai lần cho đến pH =7. TiÕn hµnh sÊy kh« vËt liƯu ë 1200C trong 6 giờ rồi nghiền nhỏ, rây đến các kích th-ớc hạt d
= 0,25; 1,0 và 2,0mm (xem hình 7).
a) Bơi b«ng sau khi xư lý b»ng axit b) Cacbon hoạt hố từ bụi bơng