Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải

1.1.1 .Thực trạng sản xuất dược phẩm ở Việt Nam

1.3. Ứng dụng của vật liệu aluminosilicat – zeolit, và than hoạt tính biến tính trong

1.3.1. Ứng dụng của zeolit trong xử lý nước thải

Aluminosilicat là hỗn hợp các loại oxit nhôm và silic với một lượng nước khơng lớn lắm. Aluminosilicat có thể được tìm thấy trong tự nhiên hoặc tổng hợp. Có nhiều

loại aluminosilicat: kyanit, silimanit, fenspat, kaolinit, zeolit…Trong nghiên cứu này chúng tôi chủ yếu sử dụng zeolit.

1.3.1.1 Các đặc tính của zeolit

* Khái niệm.

Zeolit là hợp chất vô cơ dạng aluminosilicat tinh thể có cấu trúc khơng gian ba chiều, lỗ xốp đặc biệt và trật tự cho phép chúng phân chia (Rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolit cịn được gọi là hợp chất rây phân tử.

Thành phần chủ yếu của zeolit là Si, Al, oxi và một số kim loại kiềm, kiềm thổ khác. Công thức chung của zeolit là:

M2/nO . Al2O3 . x SiO2 . y H2O Trong đó: M: Cation có khả năng trao đổi.

n: Hoá trị của kim loại x: Tỉ số mol SiO2/Al2O3.

y: Số phân tử nước trong đơn vị cơ sở ( khoảng từ 1 12 ).

Tỷ số x 2 là sự thay đổi đối với từng loại zeolit cho phép xác định thành phần và cấu trúc của từng loại. Ví dụ: zeolit A có x = 2, zeolit X có x = 2,3 3. zeolit Y có x = 3,1 6. Mordenit tổng hợp có x  10. Đặc biệt các zeolit họ pentasit có x=201000. Riêng đối với zeolit ZSM-5 được tổng hợp dùng chất cấu trúc có 7x200.

Gần đây người ta đã tổng hợp được các loại zeolit có thành phần đa dạng có tỷ lệ mol SiO2/Al2O3 cao thậm chí có những loại cấu trúc tương tự zeolit mà hoàn tồn khơng chứa các nguyên tử nhôm như các silicatic…

* Phân loại zeolit.

Có nhiều cách phân loại zeolit nhưng thơng thường người ta phân loại theo nguồn gốc, kích thước mao quản và theo thành phần hóa học.

+ Phân loại theo nguồn gốc: Có 2 loại: zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp.

- Zeolit tự nhiên thường kém bền và do thành phần hoá học biến đổi đáng kể nên chỉ có một vài loại zeolit tự nhiên có khả năng ứng dụng thực tế như: Analcime,

chabazite, hurdenite, clinoptilonit... và chúng chỉ phù hợp với những ứng dụng mà không yêu cầu tinh khiết cao.

- Zeolit tổng hợp như: zeolit A, zeolit X, zeolit Y, zeolit ZSM-5, ZSM-11... Zeolit tổng hợp có thành phần đồng nhất và tinh khiết, đa dạng về chủng loại nên được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp cũng như trong nghiên cứu.

+ Phân loại zeolit theo kích thước mao quản: Việc phân loại zeolit theo kích thước mao quản rất thuận tiện cho việc nghiên cứu ứng dụng zeolit, theo cách này ta chia zeolit ra làm 3 loại:

- Zeolit có mao quản rộng: đường kính mao quản từ 7A0 đến 8A0. - Zeolit mao quản trung bình: từ 5A0 đến 6A0.

- Zeolit mao quản hẹp: dưới 5A0

+ Phân loại zeolit theo thành phần hoá học:

 Zeolit giàu Al: là loại zeolit có tỉ số SiO2/Al2O3  2. Theo quy luật Lowenstein xác định rằng: Trong cấu trúc zeolit hai nguyên tử Al không thể tồn tại lân cận nhau. Nghĩa là trong cấu trúc zeolit không thể tồn tại các liên kết Al-O-Al, mà chỉ tồn tại các liên kết -Si-O-Si- và -Si-O-Al-. Do vậy, tỷ số SiO2/Al2O3 là giới hạn dưới khơng có tỷ số SiO2/Al2O3 < 2. Khi tỷ số này gần 2 thì zeolit được coi là giàu nhơm.

 Zeolit silic trung bình: Với zeolit loại này tỉ lệ SiO2/Al2O3 = 4 5 và có thể tới 10. Zeolit thuộc họ này là zeolit X, zeolit Y,...

 Zeolit giàu silic: Loại này tương đối bền nhiệt nên được sử dụng trong nhiều q trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt, đó là các zeolit thuộc họ ZSM, được tìm ra bởi hãng Mobil, tỉ lệ (SiO2/Al2O3) = 20 200, đường kính mao quản từ 5,1 A0

đến 5,7 A0, cấu trúc khung của ZSM thường có khoảng 10 nguyên tử Al tương ứng với 1000 nguyên tố Si trong mạng. Ngồi ra có rất nhiều zeolit tổng hợp khác có tỉ số Si/Al cao được tổng hợp nhờ sự có mặt của chất tạo cấu trúc (Template ) họ amin bậc 4: R4N+.

 Rây phân tử Silic: Là loại vật liệu có cấu trúc tinh thể hoặc tương ứng như aluminosilicat tinh thể nhưng hoàn tồn khơng chứa nhơm. Vật liệu này kị nước và khơng chứa các cation bù trừ điện tích (hồn tồn khơng có tính chất trao đổi ion).

 Zeolit biến tính: Là zeolit sau khi tổng hợp được người ta có thể dùng các phương pháp biến tính để biến đổi thành phần hố học của zeolit. Ví dụ như phương pháp tách nhơm ra khỏi mạng lưới tinh thể và thay thế vào đó là Silic hoặc nguyên tố có hố trị 3 hoặc hố trị 4 gọi là phương pháp tách nhôm.

* Đặc điểm cấu trúc của vật liệu zeolit

Zeolit có cấu trúc tinh thể, các zeolit tự nhiên cũng như zeolit tổng hợp có bộ khung được tạo thành bởi mạng lưới không gian 3 chiều của các tứ diện TO4 ( T là Si hoặc Al ). Mỗi tứ diện TO4 có 4 ion O2- bao quanh một cation T(Si, Al). Mỗi tứ diên liên kết với 4 tứ diện bên cạnh bằng cách góp chung các nguyên tử oxy ở đỉnh . Trong tứ diện AlO4, Al có hố trị 3 nhưng số phối trí là 4 nên tứ diện AlO4 mang một điện tích âm. Điện tích âm này được bù trừ bằng cation kim loại, còn gọi là cation bù trừ điện tích khung và thường là cation kim loại kiềm. Vì vậy, số cation kim loại hoá trị 1 trong thành phần hố học của zeolit chính bằng số nguyên tử Al.

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit là các tứ diện TO4 chúng được biểu diễn ở hình 1.4:

02 - 2 - 0 02 - 02 - 2 - 0 2 - 0 2 - 0 0 3+ 4+ Si 2 -

Tứ diện SiO4 Tứ diện AlO4

Hình 1.4. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit.

* Tổng hợp vật liệu zeolit [2]

Đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố về các phương pháp tổng hợp zeolit. Việc tổng hợp zeolit đi từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và Al riêng lẻ,

Nguyên liệu Kiểm nghiệm nguyên

phụ liệu Phụ liệu tá dược

Hịa tan hồn tồn chất phụ

Hịa tan hồn tồn

nguyên liệu chính Định lượng bán thành phẩm Ong tiêm rỗng Cắt loại Rửa sạch Lọc trong Lọc trùng Hấp tiệt trùng Đóng ống Hấp tiệt trùng Bao bì Soi Xử lý làm sạch Đóng gói Xuất xưởng Kiểm nghiệm thành phẩm lưu mẫu

hoặc có thể đi từ khống sét tự nhiên. Zeolit được hình thành trong quá trình thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ (50  300) 0C .

Dưới đây sẽ giới thiệu về quá trình tổng hợp zeolit từ hai hướng kể trên

* Tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ .

Từ nguồn Si và Al ban đầu trong hai dung dịch riêng lẻ, sau khi trộn lẫn chúng với nhau trong mơi trường có nhiệt độ và pH nhất định , gel aluminosilicat sẽ được hình thành . Sự hình thành gel là do quá trình ngưng tụ các liên kết  Si -0H và  Al - 0H để tạo ra các liên kết mới Si - 0–Si, Si–0 – Al dưới dạng vơ định hình. Sau đó gel được hồ tan nhờ các tác nhân khoáng hoá (0H- ,F- ) tạo nên cá đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU).Trong các điều kiện thích hợp (như chất tạo cấu trúc, nhiệt độ, áp suất …) . Các SBU sẽ liên kết với nhau tạo nên các mầm tinh thể rồi các mầm này lớn dần lên thành các tinh thể hoàn chỉnh của zeolit. Tuỳ thuộc vào các kết nối của các SBU chúng ta sẽ thu được các kết nối có cấu trúc tinh thể khác nhau. Nếu bát diện cụt được nối với nhau qua mặt tứ diện ta sẽ được zeolit có cấu trúc tinh thể loại zeolit A, còn nối qua mặt 6 cạnh sẽ được loại zeolit Y [4] .

Nguồn chứa Si ban đầu thường được sử dụng Na2SiO3, SiO2 gel hoặc SiO2 sol, (RO)4Si …và nguồn Al thường là NaAlO2 , Al2 (SO4)3 …Thành phần hỗn hợp tổng hợp thường biểu diễn thông qua các tỷ lệ OH- / SiO2; Na+/ SiO2, R4N+/ SiO2, SiO4 / Al2O3.

* Tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên .

Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã trở thành phổ biến, một hướng nghiên cứu mới đã đượcc một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên. Đặt biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh. Qua nhiều cơng trình đã nghiên cứu thì khống sét tự nhiên được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất xứ và thành phần hố học rất khác nhau. Quy trình tổng hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kể. Tuy nhiên, đều đáng chú ý của phương pháp này là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao ( 650 700)0C nhằm loại nước cấu trúc trước khi tạo thành các aluminosilicat tinh thể .

* Tính chất trao đổi ion của Zeolit [2]

Zeolit có khả năng trao đổi ion. Nhờ tính chất này mà người ta có thể đưa vào cấu trúc của zeolit các cation có tính chất xúc tác như cation kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp. Nguyên tắc trao đổi ion là dựa trên hiện tượng trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation trong thành phần của zeolit. Sự trao đổi này tuân theo quy luật tỷ lượng, nghĩa là quy luật trao đổi " tương đương 1 -1" theo hóa trị. Trong zeolit, các cation trao đổi là cation bù trừ điện tích âm trên tứ diện AlO4-. Q trình trao đổi có thể xảy ra khi cho zeolit tiếp xúc với dung dịch chất điện ly, ví dụ: CaCl2

2 Z-Na + (Ca2+)dd  Ca-2Z + 2Na+

Các cation Na+, Ca2+ gọi là các cation đối. Chúng có khả năng trao đổi lẫn nhau và sau 1 thời gian nhất định, quá trình trao đổi đạt trạng thái cân bằng. Cũng như đối với khoáng sét, khả năng trao đổi của zeolit cũng được đặc trưng bằng dung lượng trao đổi cation. Đối với một số loại zeolit chẳng hạn như HZSM-5 dung lượng trao đổi liên quan trực tiếp đến hàm lượng Me có trong thành phần cấu trúc. Do đó mà từ dung lượng trao đổi cation ta có thể xác định được hàm lượng Me có trong mạng lưới cấu trúc của ZSM-5. Do cấu trúc tinh thể không gian 3 chiều bền vững nên khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolit không bị thay đổi khung của zeolit không bị trương nở. Đây là đặc tính quý giá mà nhựa trao đổi ion và các chất trao đổi ion vô cơ khác khơng có được.

Khi xảy ra q trình trao đổi cation thì đường kính trung bình của các mao quản trong zeolit tăng lên. Chẳng hạn như một cation Ca2+ sẽ đổi được 2 cation Na1+, một La3+ sẽ đổi được 3Na+ thì số cation sẽ bớt đi nhưng đường kính mao quản lại tăng lên hoặc là khi 1H+ trao đổi với 1Na+ thì tính chất axit của zeolit khơng những tăng mà đường kính trung bình của mao quản cũng tăng theo vì kích thước ngun tử H nhỏ hơn kích thước nguyên tử Na.

Quá trình trao đổi cation phụ thuộc vào: bản chất cation trao đổi, nhiệt độ môi trường phản ứng, nồng độ cation trong dung dịch, dung môi và đặc điểm cấu trúc của zeolit. Sự trao đổi cation trong zeolit được thực hiện nhờ các cửa sổ mao quản, do đó đường kính mao quản có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi ion.

Bên cạnh dung lượng trao đổi, vận tốc trao đổi cation cũng phụ thuộc vào đường kính mao quản và kích thước của các cation, vận tốc trao đổi càng lớn thì kích thước cation càng bé và đường kính mao quản lớn. Khi cation có kích thước lớn hơn đường kính mao quản thì sự trao đổi có thể diễn ra chậm trên bề mặt của zeolit.

Thơng thường những zeolit có tỉ lệ Si/Al thấp từ 1 đến 3 thì khơng bền trong mơi trường axit có PH  4. Các zeolit A, X, Y khơng có khả năng trao đổi cation trong mơi trường axit vì chúng sẽ bị phá vỡ cấu trúc. Đặc biệt là zeolit A sẽ bị phá vỡ hoàn tồn cấu trúc trong mơi trường có PH = 6. Do vậy mà q trình trao đổi cation tốt nhất là nên thực hiện trong môi trường kiềm

Dựa vào đặc điểm của zeolit có khả năng trao đổi ion người ta sử dụng zeolit tự nhiên và zeolit tổng hợp để xử lý các cation độc hại trong nước như NH4+, Cu2+, Pb2+ vì trong zeolit tổng hợp thường có chứa các kim loại kiềm (ví dụ Na+) dễ bị tách ra ngoài theo phản ứng:

NanZ + mNH4+ ---- > (NH4)nZ + nNa+ + ( m - n) NH4+ ( Với n<m, m, n là các số cation).

* Tính chất hấp phụ của Zeolit [2]

Do có cấu trúc lỗ xốp, hệ mao quản có kích thước đồng nhất chỉ cho các phân tử có hình dạng kích thước phù hợp đi qua nên zeolit được sử dụng để tách các hỗn hợp khí ,lỏng, hơi... các zeolit hydrat hóa có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 95% diện tích bề mặt tổng nên phần lớn khả năng hấp phụ là nhờ hệ thống mao quản. Bề mặt ngồi của zeolit khơng lớn nên khả năng hấp phụ của nó là khơng đáng kể zeolit có khả năng hấp phụ một cách chọn lọc. Tính hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tố chính sau :

+ Kích thước cửa sổ mao quan của zeolit dehydrat chỉ cho phép lọt qua những phân tử có hình dạng kích thước phù hợp. Lợi dụng tính chất này người ta có thể xác định kích thước mao quản theo kích thước phân tử chất hấp phụ hoặc chất không bị hấp phụ ở điều kiện nhất định.

+ Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolit với các phân tử có momen. Điều này, liên quan đến độ phân cực của bề mặt và của các chất bị hấp phụ. Bề mặt càng phân cực hấp phụ càng tốt chất phân cực và ngược lại bề mặt không phân cực hấp phụ tốt chất không phân cực.

Tuy nhiên, yếu tố hấp phụ của zeolit còn phụ thuộc vào nhiều nhân tố khác nữa chẳng hạn thành phần tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al. Trong zeolit cũng là những nhân tố phụ thuộc đáng kể vì tỉ số này lớn hay nhỏ sẽ làm cho mật độ cation trên bề mặt thay đổi theo và điện tích chung trên bề mặt zeolit cũng thay đổi .

Do đó có thể thay đổi khả năng hấp phụ chọn lọc đối với phân tử 1 chất cần hấp phụ bằng cách thay đổi các yếu tố:

- Thay đổi năng lượng tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ bằng cách cho hấp phụ một lượng nhỏ chất bị hấp phụ thích hợp trước đó

- Thay đổi kích thước của sổ mao quản, khả năng phân cực của chất bị hấp phụ bằng cách trao đổi ion

- Giảm tương tác tĩnh điện của zeolit với phân tử chất bị hấp phụ bằng cách tách hoàn toàn cation ra khỏi zeolit như: phân hủy nhiệt zeolit đã trao đổi NH4+, xử lý axit : NH4+  NH3  + H+ (ở lại zeolit )

Năm 1840 A.Damour đã thấy rằng tinh thể zeolit có thể hấp phụ thuận nghịch mà không bị biến đổi về cấu trúc hình học cũng như độ tinh khiết theo McBain thì pha bị hấp phụ khơng thay thế các cấu tử tạo nên cấu trúc tinh thể, nó chỉ khuếch tán vào bên trong mao quản và nằm lại ở đó nếu kích thước phù hợp với mao quản.

Sự khuếch tán trong tinh thể zeolit có thể là 1 chiều, 2 chiều hay 3 chiều. Quá trình khuếch tán và tách nước có thể dẫn đến khả năng cation bị giữ lại trên thành hoặc

trong các chỗ giao nhau của mao quản, cản trở sự khuếch tán của các phân tử tiếp theo. Vì vậy, khả năng khuếch tán thực tế kém hơn so với tính tốn. Lượng khí hay lỏng được hấp phụ bởi chất rắn phụ thuộc vào nhiệt độ, áp suất và bản chất của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Khi các mao quản zeolit dehydrat hóa bị lấp đầy chất bị hấp phụ thì không xảy ra sự hấp phụ nữa .

Với zeolit ZSM-5 không dùng chất tạo cấu trúc thì khả năng hấp phụ nước ở P/Po= 0,96, T=298 K là 11,5%. Khả năng hấp phụ n-hexan ở P/Po = 1, T=298K là 12,8% khi đó diện tích bề mặt tính theo phương pháp BET ( hấp phụ N2 lỏng ở 77K ) là 300m2 / g [5]. Như vậy zeolit là chất hấp phụ có dung lượng lớn, độ chọn lọc cao.