C(ppm) 0 0,2 0,6 1 1,5 2
Abs 0,074 0,148 0,202 0,253 0,319 0,402
Hình 2.4: Đường chuẩn của sắt ( đường chuẩn III)
Phương trình đường chuẩn của Fe: y = 0,139x + 0,043 (III)
2.4. Các phƣơng pháp đánh giá đặc tính của vật liệu 2.4.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS) 2.4.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lượng Tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử), kĩ thuật này thường được viết tắt là EDX[7].
Nguyên tắc cơ bản: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
f = = 8hmeqe3€o42( 3
4) (Z - 1)2 = (2,48.1015 Hz)(Z - 1)2
Hình 2.5: Nguyên lý của phép phân tích EDX (EDS)
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
JED-2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu[16].
Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.5. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite
Quặng pyrolusit có nguồn gốc từ Trà lĩnh – Cao bằng, đã sơ chế tại Tổng cơng ty khống sản TKV - (Nguyễn Văn Cừ, Q. Long Biên, Hà Nội) đóng gói 50kg/
bao. Có thành phần % Mn = 40 – 41 % , %MnO2 = 63 – 65 % được sử dụng làm vật liệu nghiên cứu của đề tài.
Pyrolusit được sàng lấy cỡ hạt 0,5mm, rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô. Biến tính bề mặt vật liệu theo hai cách:
Cách 1: Cân 50g quặng, ngâm trong 25ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời xác định, sau đó kết tủa lại bằng dung dịch NaOH + H2O2 tới pH = 8 rồi ủ hỗn hợp trong vòng 8 giờ, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 600C ), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên.
Cách 2: Cân 50g quặng, ngâm trong 25ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời gian xác định, sau đó thêm MnSO4 vào hỗn hợp và kết tủa lại bằng dung dịch NaOH + H2O2 tới pH = 8 rồi ủ hỗn hợp trong vòng 8 giờ, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 600C), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nồng độ HCl đến quá trình chế tạo vật liệu từ quặng Pyrolusite
- Pyrolusite rửa sạch bằng nước cất và sấy khô, ta được vật liệu M-0. Cân 200g M-0 chia làm 4 phần bằng nhau cho vào 4 lọ đem ngâm trong 25ml dung dịch HCl 3M, 6M /lọ (lắc trong vịng 5 phút ) sau đó để trong thời gian là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 18 giờ, để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra.
- Sau đó sẽ được chắt lấy dung dịch và phân tích thành phần Fe3+và Mn2+ trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang. Sử dụng hai đường chuẩn (II) và (III) để xác định hàm lượng Fe3+và Mn2+ thơi ra trong dung dịch, từ đó tính tốn được hàm lượng Fe3+và Mn2+ thôi ra trong một gam vật liệu. Ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nồng độ Mn2+, Fe3+ trong dung dịch HCl
Tên mẫu, [HCl], thời gian [Mn2+] (mg/l) [Fe3+] (mg/l)
Quặng thô, 3M-1h 5292 750 Quặng thô, 3M-2h 8268 1174 Quặng thô, 3M-3h 10654 1733 Quặng thô, 3M-18h 21523 4588 Quặng thô, 6M-1h 31555 3573 Quặng thô, 6M-2h 38395 4313 Quặng thô, 6M-3h 42130 5003 Quặng thô, 6M-18h - 8486
Từ kết quả khảo sát hàm lượng Fe 3+ và Mn2+ trên, điều kiện nồng độ dung dịch axit HCl là 3M ngâm trong thời gian 3 giờ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.1.1. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-1
- Lấy 50g vật liệu M-0 cho vào bình tam giác thêm 25 ml dung dịch HCl 3M ngâm trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Đưa toàn bộ hỗn hợp lên cột, dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% để kết tủa Mn2+, Fe3+ trở lại các hạt vật liệu. Các hạt vật liệu kết tủa ngay trong dung dịch đến pH=8, kiểm tra thời gian trước khi kiểm tra pH vì phản ứng trung hịa diễn ra cả trong lỗ xốp của hạt vật liệu.
- Ủ hỗn hợp 8 giờ sau đó bỏ phần dung dịch (dd trong suốt), phần vật liệu rắn ướt đem sấy khô trong tủ sấy dưới 600 C, ta được vật liệu khô
- Khi vật liệu đã khô đưa lên cột và rửa sạch các ion tan trong nước bằng nước cất( chủ yếu là Cl-) thử nước rửa bằng dung dịch bạc nitrat (AgNO3) đến khi nào thấy nước rửa khơng cịn kết tủa trắng là vật liệu đã sạch ion Cl- .
- Đem vật liệu rắn ướt sạch sấy khô trong tủ sấy dưới 600C ta được vật liệu có lớp màng rất hoạt động đây là vật liệu M -1( vật liệu không thêm dung dịch biến tính)
3.1.1.2. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-2
- Cân 50 g vật liệu M-0 ngâm trong 25 ml dung dịch HCl 3M trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Vật liệu sau khi ngâm dd HCl 3M trong 2 giờ ta cho thêm 33,3 ml dd MnSO4 0,3 M (tương đương với khối lượng Mn2+ có trong dung dịch khoảng 0,5325 g)
- Sau đó đưa lên cột và tiến hành thực nghiệm như với vật liệu M-1 : Dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% kết tủa lại các ion Mn2+,Fe3+ ở pH 8 → ủ hỗn hợp 8 giờ → bỏ nước lọc → sấy khô vật liệu rắn ướt → rửa sạch ion Cl- bằng nước cất → sấy khô vật liệu ướt dưới 600C ta được vật liệu M-2 (Vật liệu đã thêm chất biến tính).
Bảng 3.2: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ quặng pyrolusite
Ký hiệu Loại vật liệu
M- 0 Vật liệu thô (quặng pyrolusit nguyên khai đã được rửa sạch sấy khô). M-1 Vật liệu đã được biến tính( khơng thêm Mn2+)
3.1.2. Hình thái cấu trúc vật liệu
* Kết quả chụp SEM của vật liệu:
Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM đối với vật liệu quặng tự nhiên và các vật liệu M-1 và M-2 để so sánh bề mặt của hai dạng vật liệu này. Kết quả được thể hiện qua các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3.
Các loại vật liệu trên được chụp tại Viện vệ sinh dịch tễ TW- Số 1 - Phố Yecxanh - Quận Hai Bà Trưng - Hà Nội, và khoa Vật lý chất rắn trường đại học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội
Hình 3.2 : Ảnh SEM vật liệu M-1 (500nm -1 µm)
Hình 3.3b. Ảnh SEM vật liệu M-2 (1 µm)
Các hình ảnh trên biểu diễn cấu trúc bề mặt của vật liệu ở các thang 500 nm - 10 µm. Kết quả chụp SEM cho thấy, so với vật liệu quặng pyrolusit tự nhiên, vật liệu M-1 và M-2, đặc biệt là M-2 có bề mặt tương đối khác biệt, các hạt oxit có dạng gần như hình cầu xếp chồng chất lên nhau tạo những khoảng trống xen kẽ làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu.
* Kết quả phổ EDX:
Bảng 3.3: Thành phần nguyên tố của quặng tự nhiên M-0
Nguyên tố Mn Fe O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 35,15 6,61 44,40 5,87 2,51 2,16 0,30 100
Nguyên tử (%) 15,73 2,91 72,87 3,69 2,29 1,89 0,62 100 Qua phổ EDX ta thấy bề mặt vật liệu M-0 có hàm lượng Mn chiếm 35,15% và Fe chiếm 6,61%, ngồi ra cịn có một số kim loại khác như K, Al,
Hình 3.5: Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1
Nguyên tố Mn Fe Na O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 36,68 3,98 8,93 44,53 3,45 1,09 0,87 0,48 100
Nguyên tử (%) 15,69 2,3 9,45 67,72 2,14 0,98 0,75 0,96 100 Qua phổ EDX ta thấy vật liệu M-1 có hàm lượng Mn chiếm 36,68% và Fe chiếm 3,98%, một số kim loại khác như K, Al, Na
Hình 3.6: Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 Bảng 3.5: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2
Nguyên tố Mn Fe O Al Si C Tổng Khối lượng (%) 75,32 3,56 8,34 2,47 7,95 2,36 100
Nguyên tử (%) 54,74 2,06 20,62 3,62 11,20 7,77 100
Nhận xét: Từ kết quả trên ta thấy hàm lượng Mn tăng đáng kể từ 35,15% lên
75,32%, nhưng thay vào đó một số nguyên tố như Na, K bị mất khỏi thành phần quặng do q trình rửa trơi. Như vậy có một lượng lớn MnO2 đồng kết tủa với FeOOH nằm trên bề mặt vật liệu M-2.
3.2. Khả năng xử lý rhdamine B của quặng tự nhiên M-0
3.2.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-0
Để đánh giá tốc độ phản ứng oxi hóa xúc tác thì thơng số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của q trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 4; 6; 8; 10;12;14.
Cân 1 g quặng M-0 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 vòng/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ..... đối với pH 4, 6, 8, 10, 12, 14. được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả dưới đây
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,536 10 0,479 15 0,458 20 0,438 25 0,427 30 0,406 35 0,396 40 0,401 45 0,380
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 Thời gian Nồng độ RhB (ppm) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,961 0,980 1,000 0995 0,995 0,995 60 0,951 0,971 1,000 0,990 0,995 0,995 90 0,946 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 120 0,941 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 150 0,937 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 180 0,937 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 210 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 240 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 270 0,927 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 300 0,922 0,951 1,000 0,990 0,995 0,995 330 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 360 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0
Kết quả trong bảng 3.7 cho thấy quá trình xử lý RhB của vật liệu xảy ra khá
nhanh ở ngay những phút đầu tiếp xúc. Qua hình sự thay đổi nồng độ RhB của vật liệu M-0 ta thấy ở pH 2, nồng độ RhB giảm nhanh nhất; sau đó tới pH 4 và 6; ở các giá trị pH này, 30 phút đầu là thời gian nồng độ RhB giảm nhanh, sau đó nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính theo thời gian. Ở các pH > 8, nhìn chung vật liệu gần như khơng có khả năng xử lý RhB. Điều này có thể thấy rằng, q trình xử lý phân hủy RhB xẩy ra trước tiên thông qua quá trình hấp phụ RhB trên bề mặt vật liệu; sau đó chúng được phân hủy từ từ, nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính. Đồng thời q trình oxi hóa và hấp phụ chỉ xảy ra trong môi trường axit mà không xảy ra trong môi trường trung tính và môi trường kiềm.
Kết quả cũng cho thấy tại pH = 2 khả năng xử lý là cao nhất, do vậy pH = 2 là pH được chọn để phân hủy RhB sử dụng vật liệu quặng pyrolusite M-0
3.2.2. . Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-0
Để khảo sát khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-0 tôi tiến hành cân 1 gam quặng M-0 cho vào các bình tam giác có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B có nồng độ lần lượt là 10, 20, 40, 60, 80, 100 ppm đã điều chỉnh về pH 2 bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ Rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 30 phút được xác định bằng phương pháp trắc quang, ta đươc kết quả qua bảng và hình dưới đây.
Bảng 3.8: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
C(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H% 10 1 6,585 0,342 34,150 20 2 15,121 0,488 24,395 40 4 32,195 0,781 19,513 60 6 49,756 1,024 17,073 80 8 69,268 1,073 13,415 100 10 89,269 1,073 10,731
Hình 3.9: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
Hình 3.10: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-0 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.9 ta thấy khả năng xử lý RhB của vật liệu M-0 tăng mạnh theo chiều tăng của nồng độ RhB. Nhưng khi nồng độ RhB lớn hơn 60 ppm thì khả năng xử lý của 1,00 gam vật liệu không tăng thêm nữa. Hiệu suất xử lý RhB của M-0 giảm dần theo chiều tăng nồng độ RhB ban đầu.
3.3. Khả năng xử lý rhodamine B của vật liệu M-1
3.3.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-1
Cân 1 g quặng M-1 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ,2 giờ, 2,5 giờ..... đối với pH 4,6,8,10,12,14 được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả ở hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của