Các tính chất vật lý của Graphene

Chương 3 MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA GRAPHENE

3.1. Các tính chất vật lý của Graphene

Như đã giới thiệu ở trên Graphene có các tính chất vơ cùng hấp dẫn và ưu việt so với các vật liệu khác. Về căn bản, nó cứng hơn thép, rất dễ kéo căng, và có thể dùng làm một chất dẫn dẻo. Độ dẫn nhiệt của nó cao hơn nhiều so với độ dẫn nhiệt của bạc. Đặc biệt, trái với các hệ 2D nhiệt độ thấp xây dựng trên chất bán dẫn, graphene vẫn duy trì các tính chất 2D của nó ở nhiệt độ phịng.

a. Tính chất điện.

Độ dẫn cơ bản của một chất liệu 2D được cho bởi s = enm. Độ linh động trên lý thuyết bị giới hạn đến m = 2 1 1

200.000cm V s  bởi các phonon âm học ở mật độ hạt

mang n= 12 2

10 cm . Điện trở tấm 2D, cịn gọi là điện trở trên bình phương, khi đó là

31W. Sử dụng bề dày lớp, ta có độ dẫn khối là 6 1 1

0,96.10 W m   cho graphene. Giá trị này có phần cao hơn độ dẫn của đồng là 6 1 1

0, 6.10 W m   .

Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác (dẫn điện tốt hơn 10 lần so với Silicon) ở nhiệt độ bình thường vì chuyển động của các electron trong graphene rất nhanh, electron dường như khơng có khối lượng và chuyển động gần bằng vận tốc ánh sáng. Chuyển động của electron khơng tn theo phương trình Schodinger mà tuân theo phương trình Dirac cho các hạt khơng có khối lượng như neutrino. Tính chất đặc biệt này được giải thích thơng qua hiệu ứng lượng tử Hall. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như không gặp điện trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua và phát tán rất nhanh. Tính chất điện tử của graphene hơi khác với các chất liệu ba chiều thơng thường. Mặt Fermi của nó được đặc trưng bởi sáu hình nón kép, như thể hiện trên (hình 3.2). Trong graphene nguyên chất (chưa pha tạp), mức Fermi nằm ở giao điểm của những hình nón này. Vì mật độ các trạng thái của chất liệu bằng khơng tại điểm đó, nên độ dẫn điện của graphene nguyên chất khá thấp và vào cỡ lượng tử độ dẫn s ~ 2

e

thể thay đổi bởi một điện trường để cho chất liệu trở thành hoặc là chất pha tạp loại n (với electron) hoặc pha tạp loại p (với lỗ trống) tùy thuộc vào sự phân cực của điện trường đặt vào. Graphene cịn có thể pha tạp bằng cách cho hấp thụ, chẳng hạn, nước hoặc amonia trên bề mặt của nó. Độ dẫn điện của graphene pha tạp chất có khả năng khá cao, ở nhiệt độ phịng nó có thể cịn cao hơn cả độ dẫn của đồng.

Hình 3.1. Năng lượng, E, cho các trạng thái kích thích trong graphene là một hàm của số sóng, kx và ky, trong các chiều x và y. Đường màu đen biểu diễn năng lượng Fermi cho một tinh thể graphene chưa pha tạp chất. Ở gần mức Fermi này, phổ năng lượng được đặc trưng bởi sáu hình nón kép, trong đó quan hệ khuếch tán (năng lượng theo xung lượng) là tuyến tính. Điều này tương ứng với các trạng thái kích thích khơng khối lượng.

Ở gần mức Fermi, quan hệ khuếch tán đối với electron và lỗ trống là tuyến tính. Vì khối lượng hiệu dụng được cho bởi độ cong của các dải năng lượng, nên điều này tương ứng với khối lượng hiệu dụng bằng không. Phương trình mơ tả các trạng thái kích thích trong graphene giống hệt phương trình Dirac cho các fermion không khối lượng chuyển động ở một tốc độ khơng đổi. Vì thế, giao điểm của các hình nón trên được gọi là các điểm Dirac. Điều này làm phát sinh những sự tương tự thú vị giữa graphene và vật lí hạt cơ bản, chúng đúng cho các năng lượng lên tới xấp xỉ 1eV, tại đó quan hệ khuếch tán bắt đầu là phi tuyến. Một kết

quả của quan hệ khuếch tán đặc biệt này là hiệu ứng Hall lượng tử trở nên bất bình thường trong graphene.

b. Một số tính chất khác của Graphene

Tỉ trọng của Graphene

Ô đơn vị lục giác của graphene gồm hai nguyên tử carbon và có diện tích

0,052 2

nm . Như vậy, chúng ta có thể tính ra tỉ trọng của nó là 0,77mg/ 2

m . Một cái võng giả thuyết làm bằng graphene với diện tích 1 2

m sẽ cân nặng 0,77mg.

Hình 3.2. Một ơ mạng của graphene và mơ hình lưới graphene. Sức bền của graphene.

Graphene có sức bền 42N/m. Thép có sức bền trong ngưỡng 250-1200 MPa=0,25-1,2. 9 2

10 N / m . Với một màng thép giả thuyết có cùng bề dày như

graphene (có thể lấy bằng 3,35 angstrom = 3,35. 10

10 m, tức là bề dày lớp trong graphite), giá trị này sẽ tương ứng với sức bền 2D 0,084-0,40N/m. Như vậy, graphene bền hơn thép cứng nhất hơn 100 lần. Trong cái võng 1 2

m của chúng ta mắc giữa hai cái cây, bạn có thể đặt một gia trọng xấp xỉ 4kg trước khi nó bị rách vỡ. Như vậy, người ta có thể chế tạo một cái võng hầu như vơ hình từ graphene có thể chịu sức nặng của một con mèo mà khơng bị hỏng (hình 3.2). Cái võng sẽ cân nặng chưa tới 1mg, tương ứng với trọng lượng của một sợi râu mép của con mèo.

Độ dẫn nhiệt.

Sự dẫn nhiệt của graphene bị chi phối bởi các phonon và đã được đo xấp xỉ là 5000 1 1

Wm K  . Đồng ở nhiệt độ phịng có độ dẫn nhiệt 401 1 1

Wm K  . Như thế, graphene dẫn nhiệt tốt hơn đồng 10 lần.

Tính trong suốt quang học của Graphene.

Graphene trong thực tế hầu như là trong suốt, trong vùng quang học nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng, độc lập với bước sóng trong vùng quang học.

3.2. Năng lƣợng của biexciton trong Graphene 3.2.1. Năng lƣợng của exciton trong Graphene

Nghiên cứu gần đây đã chỉ ra rằng năng lượng của dải cấm đối với Amchair Graphene nanoribbons (AGNRs) có thể thay đổi trong khoảng 0.5-3 eV khi độ rộng thay đổi trong khoảng 1.6-0.4 (nm), điều đó cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng exciton đối với AGNRs và nó cũng hứa hẹn nhiều tính chất điện. Đồng thời ta cũng thấy rằng năng lượng này lớn hơn rất nhiều trong trường hợp của Graphit và kim cương. Sự chênh lệch lớn này chính là hệ quả của những ảnh hưởng bởi tương tác Coulomd trong hệ thấp chiều. Thêm vào đó, sự chênh lệch năng lượng trong tính tốn và cũng cho thấy sự phụ thuộc lẫn nhau của các vùng phức tạp và năng lượng mà điều đó là không hề đơn giản…Sự chênh lệch cịn phụ thuộc vào đặc điểm của tính chất điện trong từng trạng thái. Chính vì cấu trúc năng lượng của nó có thể thay đổi được theo điều kiện tác động nên vật liệu bán dẫn này có thể được sử dụng để tạo ra các biosensor, transistor, laser và các linh kiện khác với tính chất có thể điều chỉnh cực kỳ dễ dàng, hơn rất nhiều so với các vật liệu bán dẫn kinh điển kiểu như Si. Đồng thời ta đã biết rằng các linh kiện này sử dụng tính chất quang, vì vậy việc tính năng lượng exciton của GNRs là rất cần thiết.

Trước hết ta xét công thức tính năng lượng exciton theo mơ hình Wannier cho mạng hai chiều. Theo cơ học cổ điển, năng lượng của hệ gồm electron và lỗ trống tương tác.

2 2 1 2 ( ) (3.1) 2 e 2 h p p E U r m m   

trong đó r là khoảng cách giữa điện tử và lỗ trống, p1là xung lượng của e,p2là xung lượng của lỗ trống h và U(r) là thế năng tương tác e-h.

Hamiltonian của hệ có dạng: 2 2 2 2 1 2 ( ) (3.2) 2 e 2 h H U r m m        

Từ đó xét trong gần đúng khối lượng hiệu dụng ta có phương trình Schrodinger cho hệ“điện tử - lỗ trống” chuyển động trong bán dẫn:

2 2 2 2    1 2 ( ) , , , (3.3) 1 2 ( ) , , , (3.3) 2me 2mh U r  r re h E r re h                  

trong đó:EEexcEg.Với Eexc và Eg lần lượt là năng lượng của exciton và năng lượng của khe cấm. Chuyển phương trình sang hệ tọa độ khối tâm và chuyển động tương đối của hai hạt có dạng:

2 2 2 2 ( ) (3.4) 2 r 2( e h) G H U r E m m                  

trong đó: r là xung lượng ứng với chuyển động tương đối của hai hạt, r là xung lượng của chuyển động khối tâm

Khi đó phương trình trị riêng tách được thành hai phương trình trị riêng như sau:

2 2 ( ) (3.5) 2 r U r r Err             và: 2 2 ( ) ( ) (3.6) 2(me mh) GG R EGG R      với: EEGEr (3.7) e e h h e h m r m r R m r    , r re rh (3.8) 1 1 1 e h m m    , M memh (3.9) r là bán kính vectơ vạch từ electron đến lỗ trống, R

là bán kính vector của tâm quán tính của hai hạt, μ là khối lượng hiệu dụng của electron – hole.

Phương trình (3.6) là phương trình Schrodinger của hạt tự do có khối lượng

e h

M m m và EG là động năng chuyển động tịnh tiến của toàn hệ.

Trong cơ học lượng tử bài toán này đã được giải và thu được năng lượng:

2 2 (3.10) 2 G h K E M 

Phương trình (3.5) đã được giải cụ thể cho các trường hợp bán dẫn môt chiều, hai chiều và ba chiều trong một tài liệu về bán dẫn nói chung. Trong đó kết quả đối với bán dẫn hai chiều thu được là:

0 1 2 0,1, 2,3,... (3.11) 1 2 n E E n n           với 4 0 2 2 0 2 e E   

 (năng lượng exciton Rydberg) ta được năng lượng liên kết excitons cho bán dẫn hai chiều:

4 2 2 2 0 1 0,1, 2,3,... (3.12) 2 1 2 B e E n h n            

Cuối cùng ta tính được các mức năng lượng excitons cho vật liệu hai chiều theo công thức sau: 4 2 2 ex 2 2 2 0 1 0,1, 2,3,... (3.13) 2 1 2 2 c g e h K E E n h M n             

Khi hệ có chuyển động khối tâm là bé và chỉ xét năng lượng exciton cao nhất thì: Eexc Eg EB. Năng lượng này có thể bị tác động bởi trường ngoài. Khi trường ngồi tác động vào vật rắn có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết đó thì trạng thái excitons có thể bị phá vỡ, trường ngồi có thể là nhiệt độ, điện trường, từ trường… Đối với vật liệu khối năng lượng liên kết exciton là khá nhỏ (hình 3.3) nên chỉ quan sát được ở nhiệt độ thấp. Còn đối với hệ thấp chiều, cụ thể ở đây là vật liệu hai chiều hiệu ứng excitons có thể được quan sát thấy ngay ở nhiệt độ thường, đó là nhờ sự giam nhốt lượng tử cho nên sự xen phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống được tăng cường. Dẫn đến tương tác Coulomb giữa chúng được tăng cường và làm tăng năng lượng liên kết excitons trong hệ thấp chiều.

Hình 3.3. Các giá trị thực nghiệm của năng lượng liên kết exciton E0 tương ứng với năng lượng dải cấm Eg của một số chất bán dẫn thơng dụng.

Điều này có thể thấy ngay ở cơng thức (EB). Và nếu xét ở trạng thái cơ bản với n= 0 thì EB(2D)=4EB(3D), như vậy giá trị năng lượng liên kết cực đại của điện tử và lỗ trống, còn gọi là năng lượng liên kết excitons cực đại trong vật liệu 2D thì lớn gấp 4 lần trong vật liệu 3D. Ở các mức năng lượng cao hơn thì độ chênh lệch sẽ được thu hẹp dần.

Áp dụng các tính tốn cho lý thuyết mạng hai chiều ta tính được năng lượng liên kết exciton EB đối với vật liệu Graphene nanoribbons (GNRs). Năng lượng exciton cho giả hạt được định nghĩa:

Eexc Eg EB (3.14)

B

E là năng lượng liên kết của exciton

4 2 2 2 2 2 0 1 13, 6 ( ) 0,1, 2,3,... (3.15) 2 1 1 2 2 B e E eV n h n m n                       

trong đó: 2 2 0 2 0,511( ) 1 13, 6 2 2 137 m c MeV eV 

    , là khối lượng hiệu dụng của exciton, m0 là khối lượng tự do của electron,  là hằng số điện môi hiệu dụng

Như vậy ta có thể tính được năng lượng liên kết exciton trong GNRs theo khối lượng hiệu dụng và giá trị hằng số điện môi dựa trên thực nghiệm cho những trường hợp khác nhau. Tuy nhiên trên thực tế khi chế tạo graphene nó thường được cấy ghép trên một chất nền, hoặc là kết hợp với một cấu tạo nano nào đó nên việc tính tốn một hằng số điện mơi phù hợp của graphene có sự phụ thuộc của mơi trường và vào chính bản thân nó là một công việc khá phức tạp. Tuy nhiên, hằng số điện môi tương ứng vẫn thường được tính tốn bằng cách khá là chủ quan, dựa trên một giả định rằng lớp graphene có độ dày rất mỏng nên không đóng góp nhiều vào biểu thức của chính nó, tất nhiên đó là một giả định chưa chặt chẽ lắm, bằng việc cho rằng biểu thức trong lớp graphene được xác định chỉ bằng cách lấy trung bình các biểu thức của mơi trường xung quanh. Ví dụ, với graphene trên một chất nền silicon dioxide (SiO2) đặt trong khơng khí, trung bình hằng số điện mơi trở thành ε = 2.5. Điều này có thể dẫn đến những kết quả có thể ko mang tính chính xác tuyệt đối cho một số loại graphene có cấu trúc khác nhau nhưng với lớp đơn graphene (độ dày vào cỡ 0.05 nm) nó vẫn giúp ta thu được những kết quả khá tốt.

Do đó khi lựa chọn chất nền để chế tạo hay sử dụng graphene trong những môi trường khác nhau ta cần chú ý đến sự phụ thuộc của nó vào hằng số điện mơi (hình 3.4).

Hình 3.4. Sự biến thiên của năng lượng liên kết exciton ở trạng thái cơ bản (n=0) của GNRs theo hằng số điện môi

Qua đồ thị ta nhận thấy để quan sát được hiệu ứng exciton tốt nhất thì nên xét nó trong những mơi trường có hằng số điện mơi nhỏ. Kết quả này có sự phù hợp định tính.

Ngồi ra, đối với hệ không chiều (0D) hay một chiều (1D) thì sự chênh lệch các mức năng lượng theo độ rộng khơng lớn lắm. Vì thế ta cần chú ý rằng với hệ không chiều 0(D) hay môt chiều 1D thì quy tắc 3M-1 (hay 3M+2) khơng cịn đúng nữa. Còn đối vật liệu hai chiều AGNRs mà ta sử dụng trong mơ hình được giả định là có độ rộng hữu hạn nhưng có độ dài vơ hạn. Bởi vì với độ dài hữu hạn (Finite Length), người ta có thể thấy ngay sự chênh lệch năng lượng theo độ rộng không rõ ràng. Nhưng còn với độ dài vô hạn (Infinite Length) thì sự chênh lệch này theo độ rộng khá rõ ràng.

Hình 3.5. Năng lượng khe cấm theo độ rộng của AGNRs

Ta có thể thấy là với N =5, N =8, N = 11 (loại 3M +2) nó có năng lượng vùng cấm khá nhỏ nên nó có thể dẫn điện và có tính chất của kim loại. Với các N- AGNR khác thì độ rộng vùng cấm lớn hơn nên nó có thể được xếp vào loại bán dẫn (hình 3.5). Nhận thấy thì khi độ rộng càng tăng lên độ rộng vùng cấm cũng có thể bị giảm đi. Như vậy sự chuyển mạch sẽ khơng chính xác. Ngồi ra với độ rộng nhỏ thì nó sẽ dễ dàng để chế tạo hơn là một mảnh lớn, cịn trong biosensor nó làm tăng độ nhạy. Với độ rộng cỡ 1,2nm thì gần đây đã người ta đã xác định năng lượng liên kết của AGNRs vào khoảng 0,8eV đến 1,4eV, thậm chí nếu xét trong mơi trường chân khơng thì có thể lên đến 3,8eV.

3.2.2. Năng lƣợng của biexciton trong Graphene

Như đã trình bày ở trên, exciton được sinh ra từ kích thích quang khi tinh thể hấp thụ photon và ngược lại, khi exciton bị tiêu hủy nó cũng phát ra một photon ánh sáng nên exciton đóng vai trị quyết định tính chất quang của vật liệu.

Hình 3.6. Mơ hình biexciton được tạo ra từ 2 exciton

Sau đây chúng ta sẽ đi tìm hướng đi cho lời giải bài toán năng lượng của