2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.4. Khảo sát khả năng hấp phụ As của vật liệu
a. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu
Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ theo thời gian để xác định thời gian cân bằng hấp phụ của As(III) với vật liệu biến tính MZ được điều chế.
Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L; tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 6g/300mL. Thời gian hấp phụ được khảo sát trong những khoảng: 5’,10’,15’, 20’, 30’, 45’, 60’, 90’, 120’. Quá trình hấp phụ được thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.
Sau mỗi thời gian hấp phụ trên, dung dịch được lọc và đem đi phân tích nồng độ As còn lại.
Thực hiện đồng thời với mẫu tro bay và zeolit chưa biến tính để so sánh hiệu quả hấp phụ As của các vật liệu
Để nghiên cứu ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình hấp phụ As của vật liệu, tiến hành khảo sát thí nghiệm điều kiện: nồng độ As(III) là 200µg/L, sử dụng dung dịch NaOH 0,1M và dung dịch HNO3 0,1M để điều chỉnh pH lần lượt là: 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9. Tỷ lệ khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng tìm ra ở thí nghiệm a. Qúa trình hấp phụ được thực hiện trên máy lắc với tốc độ lắc 250 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.
Hỗn hợp được lọc và đem đi phân tích nồng độ As cịn lại.
c. Khảo sát dung lượng hấp phụ của vật liệu MZ điều chế được
Điều kiện thực hiện thí nghiệm: Khối lượng vật liệu hấp phụ/thể tích dung dịch là: 2g/100mL. Thời gian hấp phụ cân bằng được tìm ra tại thí nghiệm 2.2.3. pH tìm được tại thí nghiệm b. Số lượng mẫu: 7 mẫu dung dịch As(III) với nồng độ thay đổi là 50, 100, 150, 200, 250, 300, 500 (µg/L). Thực hiện q trình hấp phụ trên máy khuấy từ với tốc độ 100vòng/phút, ở nhiệt độ phòng.
Hỗn hợp được lọc và đem đi xác định nồng độ As còn lại.
Khảo sát khả năng hấp phụ As (III) của vật liệu MZ theo mơ hình Langmuir và Freundlich:
Dung lượng hấp phụ (qe) là một đại lượng biểu thị khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ tại trạng thái cân bằng ở nhiệt độ và nồng độ xác định. m V C C q o e e ( )
trong đó: C0 - nồng độ dung dịch chất ban đầu (mg/L);
Ce - nồng độ dung dịch khi hấp phụ đạt trạng thái cân bằng (mg/L); V - thể tích dung dịch (L);
m - khối lượng chất hấp phụ (g).
Có thể mơ tả một quá trình hấp phụ dựa vào đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ mô tả sự phụ thuộc giữa dung lượng hấp phụ (hay tải trọng hấp phụ) vào nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong dung dịch. Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ được dùng rộng rãi nhất là phương trình Langmuir
và Freundlich. Theo Lucy M. Camacho, mơ hình Freundlich và Langmuir phù hợp cho sự hấp phụ các kim loại nặng, trong đó có As bằng vật liệu zeolit biến tính MnO2 [21].
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
(*) . 1 . . max e e e C b C b q q
trong đó: Ce - nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L); qe - dung lượng hấp phụ (mg/g);
qmax - dung lượng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g); b - hệ số phương trình Langmuir (xác định từ thực nghiệm). Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt Langmuir, sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình (*) về phương trình đường thẳng, trong đó Ce/qe phụ thuộc bậc nhất vào Ce như sau:
(**) . 1 . 1 max max C q b q q C e e e
- Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich:
Phương trình Freundlich có dạng:
qe=KF.Cen (1), trong đó: qe - dung lượng hấp phụ,
KF - hằng số hấp phụ Freundlich, đặc trưng cho khả năng hấp phụ của hệ, phụ thuộc vào nhiệt độ, diện tích bề mặt và các yếu tố khác,
n - số mũ của biến Ce, thường nhỏ hơn 1, đặc trưng cho bản chất lực tương tác của hệ.
Để xác định các hằng số KF và n, phương trình Freundlich (1) được đưa về dạng đường thẳng với lgCe phụ thuộc bậc nhất vào lgqe như sau:
F K Ce n qe 1lg lg lg (2) 2.2.5. Phương pháp phân tích
trường Đại học Khoa học Tự nhiên và máy D8-Advance Bruker với nguồn Kα Cu khoa Hoá học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên;
- Phân tích nồng độ As và Mn trong nước được thực hiện trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản) tại Phịng thí nghiệm phân tích Mơi trường, khoa Môi trường, trường Đại học Khoa học Tự nhiên .
2.2.6. Phương pháp tổng hợp và xử lý số liệu
Từ các kết quả nghiên cứu thiết lập các bảng số liệu và biểu đồ để đánh giá độ bền của vật liệu và khả năng xử lý As của vật liệu chế tạo được.
2.2.7. Thử nghiệm khả năng xử lý As trong nước ngầm của vật liệu điều chế
Tiến hành lấy mẫu nước ngầm khai thác để phục vụ cho sinh hoạt của các hộ dân tại hai xã thuộc huyện Hoài Đức - Hà Nội là xã An Khánh và xã Đông La, vùng được đánh giá có hàm lượng As trong nước ngầm cao.
Đưa mẫu về phịng thí nghiệm, phân tích hàm lượng As có trong mẫu nước ngầm. Sau đó tiến hành thử nghiệm khả năng hấp phụ As có trong mẫu nước ngầm bằng vật liệu MZ đã điều chế được với mẫu nước được lựa chọn ngẫu nhiên của 2 xã. Lấy bình tam giác, cho vào 300mL nước ngầm lấy về, tỷ lệ vật liệu/thể tích nước là 2g/100mL, tiến hành thí nghiệm trên máy khuấy từ với tốc độ 100 vòng/phút. Lấy mẫu sau những khoảng thời gian nhất định, lọc mẫu qua phễu lọc đem đi phân tích hàm lượng As cịn lại trong mỗi mẫu.
2.3. Dụng cụ, thiết bị và hố chất sử dụng
Các dụng cụ và hóa chất được sử dụng trong quá trình thực hiện nghiên cứu trong Bảng 4:
Bảng 4. Các loại hoá chất sử dụng
STT Hóa chất
1 Manganese (II) chloride tetrahydrate MnCl2 . 4H2O (≥ 99,0)
2 NaOH (≥ 96,0)
4 Dung dịch As (III) (H3AsO4) nồng độ 25.000µg/L
Các thiết bị được sử dụng:
Tủ sấy Memmert (Đức);
Cân điện tử SHIMAZU. AUY220 (Nhật Bản);
Lò nung Lenton PO Box 2031, S336BW (England);
Máy lắc Edmund Buhler GmbH, Tubiingen-Hechinge;
Máy đo pH PHM 201 (Đức);
Máy khuấy từ VELT;
Máy lọc hút chân không KNF;
Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) AA-6800 SHIMADZU (Nhật Bản).
Chƣơng 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả điều chế vật liệu
3.1.1. Điều chế zeolit từ tro bay
a. Tro bay
Mẫu tro bay ban đầu được đem đi phân tích XRD để xác định thành phần và cấu trúc tinh thể. Kết quả phân tích XRD được thể hiện trên giản đồ Hình 1 phụ lục 2.
Từ kết quả trên giản đồ Hình 1 phụ lục 2 có thể dễ dàng nhận thấy thành phần chủ yếu của tro bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại là Quartz (SiO2) và Mulite (Al6Si2O13). Ngồi những pha tinh thể Quartz (có peak với cường độ phổ cao nhất ở góc 2-theta = 26,70 với khoảng cách lớp lớn nhất d = 3,35 Å) và Mulite với các peak xuất hiện rất đặc trưng ở góc 2-theta = 16,50, 260, 33,20, 35,20, 40,90 cịn bao gồm các dạng vơ định hình khác. Như vậy, so sánh với thành phần của tro bay Phả Lại được đưa ra trong Bảng 3, có thể thấy đây là mẫu tro bay khá điển hình.
b. Zeolit từ tro bay
Thực hiện quá trình điều chế vật liệu Z từ tro bay như quy trình đã nêu ra ở mục 2.2.2. Kết quả phân tích XRD của vật liệu Z được thể hiện trên giản đồ Hình 2 phụ lục 2.
Dựa vào kết quả chụp XRD trên Hình 2 phụ lục 2, rõ ràng sau khi xử lý thuỷ nhiệt tro bay với NaOH thì ngồi Quartz, Mulite thì trong sản phẩm thu được cịn xuất hiện một dạng tinh thể mới với các peak khá mạnh ở góc 2-theta = 14,20, 24,80, 31,90, 34,90, 43,20. Trong đó peak có cường độ phổ lớn nhất ở góc 2-theta = 24,80. Khoảng cách lớp lớn nhất thu được ở góc 2-theta = 14,20 với d = 6,28 Å. Pha tinh thể mới hình thành này có tên Sodium Aluminum Silicate Hydroxide Hydrate Unnamed zeolite với hàm lượng 37,77% và có cơng thức tổng quát là Na8(AlSiO4)6(OH)2.xH2O.
Theo Murayama, cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay như Hình 14:
Hình 14. Cơ chế của quá trình tổng hợp zeolit từ tro bay
Quá trình trên xảy ra bắt đầu từ sự hoà tan của Al và Si trong thành phần của tro bay. Tiếp đến là sự lắng đọng của gel alumino-silicate trên bề mặt của tro bay và cuối cùng là sự kết tinh của zeolit từ gel alumino-silicate. Tổng hợp cơng thức hố học, đơn vị cấu trúc cơ bản của các loại zeolit điều chế từ tro bay qua các nghiên cứu khác nhau được trình bày trong Bảng 5 [32].
Bảng 5. Các loại zeolit điều chế từ tro bay
Loại zeolit Cơng thức hố học
NaP1 zeolit Na6Al6Si10O32 . 12H2O phillipsit K2Al2Si3O10 .H2O K-chabazit K2Al2SiO6 .H2O zeolite F linde KAlSiO4 .1,5H2O
herschelit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O faujasit Na2Al2Si3.3 O8.8 .6,7H2O zeolit A NaAlSi1.1 O4.2 .2,25H2O zeolit X NaAlSi1.23 O4.46 .3,07H2O zeolit Y NaAlSi2.43 O6.86 .4,46H2O perlialit K9NaCaAl12Si24O72 .15H2O analcime NaAlSi2O6. H2O
hydroxy-sodalit Na1.08 Al2Si1.68 O7.44 .1,8H2O hydroxy-cancrinit Na14Al12Si13O51 .6H2O
kalsilit KAlSiO4
Nhược điểm chính của quá trình điều chế zeolit từ tro bay là tốc độ phản ứng chậm và yêu cầu duy trì nhiệt độ cao (từ 100 đến 200 độ C) để có thể hồ tan Al và Si từ các phân tử chứa trong tro bay. Dưới các điều kiện này, rất nhiều các loại zeolit có dung lượng trao đổi cation cao và kích thước mao quản lớn không thể được hình thành. Nếu nhiệt độ giảm, quá trình tổng hợp sẽ khó kiểm sốt và thời gian phản ứng là rất lâu. Zeolit KM, NaP1, Na – Chabazit (herschelit), K – chabazit, Linde F và một số loại zeolit có dung lượng trao đổi cation cao có thể được điều chế với độ tinh khiết cao ở dải nhiệt độ từ 125 đến 200 0C.
c. Vật liệu zeolit biến tính MnO2
Sau khi biến tính vật liệu Z với MnO2, mẫu MZ được mang đi phân tích XRD và cho kết quả được thể hiện trên giản đồ Hình 3 phụ lục 2.
Từ kết quả ở Hình 3 phụ lục 2 có thể thấy: mẫu biến tính MZ có thêm pha tinh thể mới xuất hiện là Bixbyite có cơng thức Mn2O3 với hàm lượng 50%. Hàm lượng của zeolit giảm từ 37,77% xuống cịn 15,11%. Như vậy có thể thấy q trình nung ở nhiệt độ cao đã oxi hoá Mn (II) trong MnCl2 lên trạng thái Mn (III) trong Mn2O3.
Hình 15. Chuỗi phân huỷ của MnO2 dưới tác dụng của nhiệt độ
>10000C 565-9740C 200-4000C γ-MnO2 ε-MnO2 Mn2O3-bixbyte Mn3O4 >10000C 600-8000C 450-5000C δ-MnO2 α-MnO2 Mn2O3-bixbyte Mn3O4 γ-MnO2
Dưới tác dụng của nhiệt độ, MnO2 có thể bị chuyển hố thành Mn2O3 theo sơ đồ Hình 15. Như vậy dựa vào giản đồ XRD trên Hình 3 phụ lục 2 và sơ đồ Hình 15 có thể thấy Mn2O3 mới là pha chiếm ưu thế. Theo Earl M. Otto, dưới tác dụng của nhiệt độ, phản ứng chuyển hoá từ MnO2 sang Mn2O3, là phản ứng thuận nghịch [42]:
4MnO2↔ 2Mn2O3 + O2
Trong đó tốc độ của phản ứng nghịch tạo ra MnO2 là chậm và không ổn định. Điều này có thể ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ As của vật liệu biến tính.
3.1.2. Đặc tính của vật liệu
a. Ảnh SEM
- Vật liệu Z:
Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit điều chế từ tro bay từ các tỉ lệ 10µm và 5µm được thể hiện trên Hình 16:
(a)
(a): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 10µm (b): ảnh SEM của vật liệu Z từ tỉ lệ 5µm
Quan sát ảnh chụp trên Hình 16 có thể thấy có sự xuất hiện của các pha tinh thể màu trắng của zeolit dạng khối lập phương xung quanh khối cầu không đồng nhất của tro bay.
- Vật liệu MZ:
Kết quả chụp SEM của mẫu zeolit biến tính MnO2 ở tỉ lệ 10µm và 5µm được thể hiện trên Hình 17.
(a)
(b)
(b): ảnh SEM của vật liệu MZ từ tỉ lệ 5µm
Từ ảnh chụp SEM trên Hình 17 ta có thể thấy bề mặt vật liệu đã có sự thay đổi đáng kể, có sự xuất hiện của các tinh thể hình que và cấu trúc vật liệu trở nên lồi lõm hơn và không đồng nhất. Như vậy q trình biến tính đã làm thay đổi hình thái bề mặt của vật liệu. Cấu trúc tinh thể của vật liệu biến tính MZ đã bị gãy vụn ra thành nhiều thành phần nhỏ hơn do ảnh hưởng của nhiệt độ khiến diện tích bề mặt của vật liệu tăng lên đáng kể.
b. Độ bền của vật liệu zeolit biến tính MnO2
Thực hiện thí nghiệm như mơ tả ở mục 2.2.4 phần b. Độ bền của Mn trong vật liệu MZ được đánh giá thơng qua nồng độ Mn giải phóng trong dung dịch, kết quả phân tích được thể hiện trong Bảng 6.
Bảng 6. Ảnh hưởng của pH đến lượng Mn giải phóng ra khỏi vật liệu MZ
pH Nồng độ Mn giải phóng (mg/L) Hàm lƣợng Mn giải phóng (mg/100ml dung dịch) Phần trăm mangan giải phóng (%) 2 48,3983 4,8398 1,76 4 19,7209 1,9721 0,72 6 8,7442 0,8744 0,32 8 19,7529 1,9752 0,72 10 9,9448 0,9945 0,36 11 15,9855 1,5986 0,65
Từ kết quả trong Bảng 6 có thể minh hoạ ảnh hưởng của pH đến nồng độ mangan giải phóng vào trong dung dịch như đồ thị trên Hình 18.
Hình 18. Phần trăm mangan giải phóng phụ thuộc pH
Có thể nhận thấy trên Hình 18, trong khoảng pH khảo sát khá rộng từ 2-11, lượng mangan bị giải phóng vào trong dung dịch thấp, ở pH = 2 lượng mangan bị giải phóng ra là cao nhất và thấp nhất ở pH = 6. Điều này có thể giải thích khi trong mơi trường có tính axit cao thì các ion H+
thay thế cho mangan trong vật liệu và mangan bị hòa tan vào trong dung dịch nhưng sự hòa tan này là không nhiều. Kết quả trên cho thấy mangan khá bền khi được nằm trong zeolit.
3.2. Khả năng hấp phụ As của vật liệu điều chế
3.2.1. Thời gian đạt hấp phụ cân bằng
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian hấp phụ tới hiệu quả hấp phụ của vật liệu zeolit biến tính MZ được tiến hành như mô tả tại mục 2.2.5 phần a. Kết quả được thể hiện trên Hình 19.
Hình 19. Ảnh hưởng của thời gian khuấy đến dung lượng hấp phụ As
Sau 5 phút, từ nồng độ As ban đầu từ 200µ/L đã giảm mạnh xuống chỉ cịn 30,1108 µg/L, hiệu suất hấp phụ đạt 84,94%. Sau 10 phút, nồng độ As tiếp tục giảm đến 25,0047 µg/L, hiệu suất xử lý đạt 87,50%. Ở mốc thời gian 30 phút, nồng độ As trong dung dịch chỉ cịn 11,3558 µg/L với hiệu suất hấp phụ đạt 94,32%. Tiếp tục khảo sát với thời gian là 45 – 120 phút, nồng độ As đo được lần lượt như sau: 11,0885; 10,9765; 10,7603; 10,6063µg/L.
Dễ dàng nhận thấy trong khoảng thời gian dài từ 30 phút đến 120 phút dung lượng hấp phụ As của vật liệu MZ dường như không dao động. Như vậy, khoảng thời gian hấp phụ cân bằng đối với vật liệu MZ được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo là 30 phút.
So sánh khả năng hấp phụ của vật liệu tro bay, zeolit trƣớc biến tính và zeolit biến tính đioxít mangan (MnO2)
Kết quả phân tích nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z được thể hiện trên Bảng 7.
Bảng 7. Nồng độ As trong dung dịch khi xử lý bằng tro bay và vật liệu Z ở các