2.2 .Phương pháp thực nghiệm
2.2.2.1 .Chế tạoBa2In2O5 theo phương pháp sol-gel
2.2.3. Các phương pháp khảo sát tính chất củavật liệu
2.2.3.1. Phương pháp phân tích nhiệt (TA)
Để xác định đặc trưng liên quan đến sự thay đổi nhiệt độ của mẫu vật liệu thường dùng 2 phương pháp phân tích nhiệt là phân tích nhiệt vi sai quét (DTA) và phân tích nhiệt trọng lượng (TGA). Đây là phương pháp đo sự thay đổi nhiệt độ (đối với DTA) hay sự thay đổi khối lượng vật liệu (đối với TGA)
khi tác động chương trình nhiệt độ lên mẫu. Giản đồ phân tích nhiệt thể hiện sự phụ thuộc khối lượng mẫu theo thời gian (đường TGA) hay sự phụ thuộc nhiệt độ theo thời gian (đường DTA).
Các thông tin nhận được cho phép xác định thành phần khối lượng các chất có mặt trong mẫu, các dạng chuyển pha, độ bền nhiệt, độ bền oxi hoá của vật liệu, xác định được độ ẩm, hơi nước, ảnh hưởng của môi trường lên vật liệu và một số thông tin khác.
Mẫu được phân tích nhiệt trên hệ thiết bị phân tích nhiệt DTA – DSC (Perken Elmer PYRIS Diamond, Mỹ), tại viện hóa cơng nghiệp Việt Nam.
Tốc độ tăng nhiệt 100C / phút. Gia nhiệt từ 250C - 10000C. Mẫu đo ở dạng
bột.
2.2.3.2. Phương pháp hồng ngoại (FTIR)
Phổ hấp thụ hồng ngoại dùng trong xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu. Dựa vào vị trí và cường độ các giải hấp thụ trong phổ hồng ngoại người ta có thể phán đốn trực tiếp về sự có mặt các nhóm chức, các liên kết xác định trong phân tử chất nghiên cứu.
Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng
hồng ngoại (50-10.000 cm-1) qua chất nghiên cứu, một phần năng lượng bị
chất hấp thụ làm giảm cường độ của tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert-Beer: C l I I A log o * *
Trong đó: ε là hệ số hấp thụ phân tử, C là nồng độ dung dịch (mol/L), l là độ dày truyền ánh sáng (cm), A là độ hấp thụ quang.
Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (xê dịch các hạt nhân nguyên tử xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết và các góc hố trị tăng giảm tuần hồn, chỉ có những dao động làm biến đổi
moment lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại. Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Như vậy, căn cứ vào các tần số đặc trưng này có thể xác định được các liên kết giữa các nguyên tử hay nhóm nguyên tử, từ đó xác định được cấu trúc của chất phân tích.
Mẫu được chụp phổ hồng ngoại bằng máy Impact 410-Nicolet (Mỹ) tại Viện Hóa Dầu- Trường ĐHBK Hà Nội. Mẫu được ép thành viên với KBr theo
tỷ lệ (1: 400), được đo trong khoảng bước sóng từ 400 – 4000 cm-1.
2.2.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, cho phép xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, định lượng pha tinh thể và kích thước tinh thể với độ tin cậy cao.
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất là phương pháp bột hay phương pháp Debye. Trong kỹ thuật này, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là: Nguồn tia X, mẫu, detector tia X. Chúng được đặt nằm trên chu vi của vòng tròn (gọi là vòng tròn tiêu tụ).
Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia tới X là – góc Bragg. Góc giữa phương
chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2.
Phương pháp bột cho phép xác định thành phần pha và nồng độ các pha có trong mẫu. Mỗi pha cho một hệ vạch tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha nghĩa là gồm nhiều loại ơ mạng thì trên giản đồ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được các pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính.
Phương pháp phân tích pha định lượng dựa trên cơ sở sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ pha. Bằng cách so sánh số liệu nhận được
từ giản đồ XRD thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu. Ta tính được tỷ lệ nồng độ các pha trong hỗn hợp.
Kích thước tinh thể được xác định qua độ rộng của vạch nhiễu xạ. Một cách định tính, mẫu có các tinh thể với kích thước hạt lớn thì độ rộng vạch nhiễu xạ càng bé và ngược lại. Để định lượng có thể tính tốn kích thước hạt trung bình của tinh thể theo phương trình Scherrer:
Dtb =
Dtb là kích thước hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ, B là độ rộng vạch đặc
trưng (radian) ở độ cao bằng nửa cường độ cực đại, λ = 1,5406 Å là bước sóng của tia tới, k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của hạt và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với vật liệu Ba2In2O5, k = 0,89).
Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo bằng máy Siemens D5000 tại phòng nhiễu xạ tia X –Trường ĐHKH tự nhiên ĐHQG Hà Nội: bức xạ Cu – K,
bước sóng = 1,5406 A0, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 30mA, nhiệt độ
250C, góc quét 2θ = 10 - 800, tốc độ quét 0,30/s. Mẫu đo ở dạng bột.
2.2.3.4. Phương pháp xác định thành phần nguyên tố (EDS)
Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng (Energy dispersive X-ray spectroscopy, EDX hay EDS) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo
ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Điều này có nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.Phân tích thành phần các nguyên tố được xác định bằng phương pháp EDX trên thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội.
2.2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) được đo bằng cách chiếu chùm electron hẹp trên bề mặt mẫu. Tương tác giữa chùm điện tử kích thích tới bề mặt mẫu làm xảy ra các hiện tượng sau:
- Do tương tác của chùm điện tử kích thích với các điện tử các lớp vỏ nguyên tử làm phát ra tia X đặc trưng, phụ thuộc vào bản chất nguyên tố trong thành phần mẫu.
- Do hiện tượng tán xạ khơng đồng đều của điện tử kích thích với bề mặt mẫu làm phát ra các điện tử có năng lượng nhỏ hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử thứ cấp và phát ra điện tử có năng lượng lớn hơn năng lượng của điện tử kích thích gọi là điện tử tán xạ ngược.
- Ngồi ra, cịn có các hiện tượng khác như nhiễu xạ electron, phát xạ các photon ánh sáng, một phần electron đi xuyên qua mẫu.
Để tạo ra ảnh SEM, chùm điện tử kích thích được quét dọc theo bề mặt mẫu, chùm điện tử phát xạ theo hướng ngược trở lại (điện tử thứ cấp hoặc điện tử tán xạ ngược) tại mỗi vị trí quét được đo bằng detector điện tử. Khi đó ta sẽ có hàm số phụ thuộc giữa cường độ của chùm tia phát xạ và vị trí quét.
Sự tương phản sáng tối quan sát đư tố:
- Phụ thuộc vào hình thái c detector thì sáng hơn, b - Phụ thuộc vào b thường có hiệu ứng tán x thường sáng hơn. Nguồn phát chùm đi đèn sợi đốt vơnfram có đ chất của mẫu nghiên c
khoảng 10Ao. Độ phóng đ
thị so với kích thước chùm đi hiện đại người ta có thể
cao thì q trình đo tiế
mát năng lượng của chùm đi điện tử và phân tử khơng khí
Hình 2.3.Ngun lý thiế
i quan sát được ảnh SEM phụ thuộc chủ
c vào hình thái của bề mặt, những bề mặt nào đ ơn, bề mặt nào khuất thì tối hơn.
c vào bản chất các nguyên tố trên bề mặt, các nguyên t
ng tán xạ mạnh hơn nên quan sát trên ảnh SEM chúng
n phát chùm điện tử kích thích có thể là nguồn phát x t vơnfram có động năng từ 100eV đến 30keV là phụ
u nghiên cứu. Chùm điện tử kích thích có thể đư phóng đại trên ảnh SEM là tỷ lệ giữa kích thư
c chùm điện tử kích thích, ngày nay với k ể phóng đại ảnh cỡ 200000 lần. Để ảnh có đ ến hành trong mơi trường chân không sâu đ a chùm điện tử và các hiện tượng khác do va ch khơng khí.
ết bị đo SEM
yếu vào 2 yếu
t nào đối diện với
t, các nguyên tố nặng nh SEM chúng
n phát xạ nhiệt như thuộc vào bản được hội tụ vào a kích thước ảnh hiện i kỹ thuật SEM nh có độ phân giải ng chân khơng sâu để tránh mất ng khác do va chạm giữa
Từ ảnh SEM cho phép ta xác định hình dáng và kích thước hạt, xác định sự phân tán của các thành phần khác nhau, đặc trưng các rạn nứt trên bề mặt… Có thể nói ảnh SEM là cơng cụ mạnh để xác định hình thái, kích thước hạt xúc tác một cách trực quan, rõ ràng, chân thực. Song bên cạnh đó SEM vẫn tồn tại các hạn chế nhất định, trong đó phải kể đến là ảnh SEM nói chung khơng phải là đại diện cho tồn bộ mẫu và trong trường hợp các hạt bị bao bọc vào nhau thì việc xác định kích thước thật của các hạt là khơng thể. Do đó, để có thể có thơng tin đầy đủ hơn ta nên kết hợp với phương pháp khác cùng đánh giá kích thước hạt và hình thái của hạt như phương pháp XRD (tính kích thước trung bình của hạt, xác định cấu trúc hệ tinh thể) hay phương pháp đo phân bố thành phần kích thước hạt bằng tán xạ laser (xác định phân bố thành phần kích thước hạt).
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu đã tổng hợp được chụp trên thiết bị JEOL (Nhật Bản)tại Viện AIST – Trường ĐHBK Hà Nội.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 bằng phương pháp sol –gel
3.1.1. Xác định chế độ nung cho quá trình chế tạo vật liệu Ba2In2O5bằng phương pháp phân tích nhiệt
Đối với mẫu Ba2In2O5chế tạo theo phương pháp sol- gel, trước tiên
chúng tơi tiến hành đem cân chính xác lượng In vàBaCO3, sau đó đem hồ tan
kim loại Indi (In) bằng axit HNO3 lỗng nóng dư thời gian là 20 đến 30 giờ
nhiệt độ khoảng 80oC đến 90oC. Hồ tan BaCO3 bằng axit HNO3 lỗng ở điều
kiện thường, thời gian khoảng 30 đến 60 phút.
Tiếp theo là quá trình tạo gel, sấy gel ở nhiệt độ khoảng 80oC đến 90oC
cho tới khi thu được gel khô thời gian mất từ 24 đến 48 giờ tùy thuộc vào lượng chất mỗi mẫu. Sau khi có được gel khơ chúng tơi tiến hành đem phân tích nhiệt, kết quả phân tích nhiệt được đưa ra trên hình 3.1.
Nhận xét kết quả phân tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt từ nhiệt độ phịng đến 1000oC (hình 2.2) cho
thấy có sự giảm khối lượng (khoảng 90%)liên tục từ khoảng 60oC đến khoảng
500oC, có thể giải thích như sau: Sự giảm khối lượng liên tục từ khoảng 60oC
đến 150oC đó là sự mất khối lượng H2O có trong gel do gel chưa khơ hồn
tồn. Sự giảm khối lượng liên tục tiếp theo từ nhiệt độ 150oCđến 500oClà sự
mất khối lượng CO2, H2O và N2trong quá trình đốt cháy các chất hữu cơ và sự
phân hủy của gel. Từ 500oC đến đến nhiệt độ 1000oCkhối lượng mẫu gầnnhư
không giảm q trình này có thể do các chất hữu cơ đã cháy hết.Dựa vào kết quả phân tích nhiệt chúng tơi đã lựa chọn được nhiệt độ cho quá trình nung và chế tạo sản phẩm.
Mẫu nung ở 200oC trong 5 giờ để quá trình các mẫu khơ hồn tồn và
một phần gel bắt đầu cháy, tiếp tục nâng nhiệt độ lên 500oC trong 5 giờ, để
mẫu khơ và đốt cháy các gel. Sau đó nâng lên 1000oC trong khoảng thời gian
là 10 giờ hình thành vật liệuBa2In2O5.
Mẫu thu được đem nghiền kỹ thành bột rồi ép viên để, cuối cùng nung
ở 1200oC thời gian là 10 giờ, để vật liệuBa2In2O5tạo ra tinh khiết với mật độ
cao.
Trong quá trình tổng hợp các phản ứng chính xảy ra là:
In + 4HNO3 NO+ In(NO3)3 + 2H2O
BaCO3+ 2HNO3CO2+ Ba(NO3)2 + H2O
2In(NO3)3.Gel+ 2Ba(NO3)2.GelBa2In2O5+ H2O + CO2+ N2
3.1.2.Kết quả chế tạo Ba2In2O5với các chất tạo gel khác nhau 3.1.2.1. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 dùng chất tạo gelAC
Để chế tạo Ba2In2O5, mẫu thứ nhất chọn chất tạo gel AC sau khi chế
20 40 60 (411) (611) (022) (711) (431) (820) (822) 2(®é)
Hình 3.2. Giản đồXRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC
Nhận xét: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất
tạo gel AC, mẫu tổng hợp xuất hiện các đỉnhtương ứng với các mặt nhiễu xạ: (411),(611),(022),(711), (431),(820),(822) và các góc nhiễu xạ:2θ = 29,9; 38,7;
42,5; 43,2; 52,4; 53,2; 62,2 đặc trưng choBa2In2O5 (JCPDS 30-68)
Chọn ra các mặt nhiễu xạ sắc nét nhất là: (411), (022), (431), (820),
(822), để tính kích thước hạttinh thể Ba2In2O5, theo phương trình Scherrer
kết quảtính được đưa ra trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gelvới AC
Các mặt nhiễu xạ (411) (022) (431) (820) (822) Góc Bragg 2θB (độ) 29,233 42,4897 52,5580 53,1553 62,1660 Độ rộng nửa đỉnh (độ) 0,3221 0,3325 0,3439 0,3439 0,3554 Độ rộng nửa đỉnh(radian) 0,0056 0,0058 0,006 0,006 0,0062 Kích thước tinh thể (nm) 25,3437 25,3624 25,4884 25,4885 25,8248 Sai số kích thước hạt 0,1579 0,1392 0,0132 0,0131 0,3232
Từ bảng 3.1, tính
Ba2In2O5 là:D = 25,5016 (nm) và sai s Như vậy kích thư
Thông số mạng c a = 1,671 (nm), Kết quả thông số a = 1,679 (nm), b Kết quả thơng s mạngtinh thểBa2In2O5 c Tỷ trọng tính theo Tỷ trọng thực tế Mật độ tương đố Kết quả đo EDS đưa ra trên hình 3.3.
Hình 3.3. Phổ EDS của Ba
Nhận xét:Kết qu số nguyên tử của Ba (
tính ra được kích thước trung bình của 25,5016 (nm) và sai số kích thước hạt là 0,1799
y kích thước tinh thể Ba2In2O5 là: D = 25,5016 0,1799
của mẫu Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel
, b = 0,602 (nm), c = 0,597 (nm).
ố mạng Ba2In2O5 (JCPDS 30 - 68) là:
b = 0,608 (nm), c = 0,589 (nm).
thông số mạng này giá trị gần đúng với giá tr
củaphổ chuẩnBa2In2O5 (JCPDS 30 - 68).
ng tính theo thơng số mạng: Dlt= 6,43 0,003 (g/cm
đo được: Dtn= 5,980, 012 (g/cm).
ối đạt được khá cao: 93 (%)
EDS của mẫuBa2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel
Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel AC
t quả trên phổ EDS hình 3.3 ta thấy thành ph
a Ba (14,8%),của In (9,8%).Như vậy mẫu Ba2
a hạt tinh thể t là 0,1799 (nm). 0,1799 (nm) o gel AC: i giá trịthông số (g/cm3) o gel AC được hành phần phần trăm 2In2O5 chế tạo
bằng chất tạo gel AC thành phần phần trăm số nguyên tử của Ba cao hơn thành phần phần trăm số nguyên tử của In.
3.1.2.2. Chế tạo vật liệu Ba2In2O5 dùng chất tạo gel EDTA
Sau khi chế tạo được mẫuBa2In2O5 bằng chất tạo gel AC, mẫu thứ hai
lựa chọn chất hoạt động bề mặt là EDTA làm chất tạo gel thay cho AC quy trình chế tạo và nhiệt độ nung vẫn không thay đổi so với mẫu trước viên sản phẩm sau khi chế tạo được lấy một phần nhỏ đem nghiền thành bột mịn đo XRD và EDS.
Kết quả đo XRDđược đưa ra trên hình 3.4.
20 40 60 2(®é) (411) (611) (022) (711) (431) (820) (822)
Hình 3.4. Giản đồ XRD của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA
Nhận xét: Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của Ba2In2O5, chế tạo bằng chất tạo gel EDTA, có các đỉnh ứng với các mặt nhiễu xạ:(411),(611),(022),(711),
(431),(820),(822) đặc trưng choBa2In2O5 (JCPDS 30-68).Chọn ra các
đỉnhtương ứng với các mặt nhiễu xạ sắc nét nhất: (411), (022), (431), (820),