Quy tắc Van't Hoff (1852-1911)

_Toc4372906651.4.1 Tốc độ phản ứng

1.4.5.1. Quy tắc Van't Hoff (1852-1911)

Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng đồng thể vào nhiệt độ có thể biểu diễn gần đúng bằng qui tắc Van't Hoff: "Khi tăng nhiệt độ thêm 100C, tốc độ của các phản ứng thường tăng lên từ 2 - 4 lần". Qui tắc Van't Hoff có thể viết dƣới dạng

biểu thức toán học: 10 T T t 10 t 1 2 0 γ k k    (1.79)

Ví dụ: một phản ứng có  3, khi tăng nhiệt độ lên thêm 1000C, tốc độ của nó tăng lên: 3100/10 =59049 lần.

Phản ứng dị thể khơng tn theo quy tắc Van't Hoff này vì tốc độ của chúng ít biến đổi theo nhiệt độ. Phản ứng sinh hóa cũng khơng tuân theo qui tắc này vì tốc độ phản ứng tăng thêm hàng chục, hàng trăm lần khi nhiệt độ tăng 10C.

1.4.5.2. Năng lượng hoạt hóa.

Những tính tốn lí thuyết cho thấy, khi nhiệt độ tăng, số va chạm tăng lên khơng bao nhiêu. Ví dụ nhƣ khi nhiệt độ tăng lên từ 00C đến 1000C, số va chạm chỉ tăng lên 1,2 lần. Nhƣ vậy, sự tăng số va chạm là không đáng kể so với sự tăng tốc độ phản ứng. Điều này đƣợc Areniuyt (S. Arhennius, Thụy Điển, 1859 - 1927, giải thƣởng Nobel về hóa học năm 1903) giải thích ở thuyết hoạt hóa (năm 1889). Theo thuyết này, không phải tất cả mọi va chạm giữa các phân tử đều có hiệu quả, tạo ra sản phẩm phản ứng. Tương tác hóa học chỉ có hiệu quả trong những va chạm của những phân tử có một năng lượng dư nào đó so với năng lượng trung bình của tất

cả các phân tử. Năng lượng dư đó được gọi là năng lượng hoạt hóa và những phân tử có năng lượng dư gọi là phân tử hoạt động.

Năng lƣợng hoạt hóa càng lớn, số phân tử hoạt động càng ít, phần va chạm có hiệu quả càng bé, tốc độ phản ứng càng nhỏ. Ngƣợc lại, năng lƣợng hoạt hóa càng nhỏ, phản ứng có tốc độ càng lớn.

1.4.5.3. Biểu thức Areniuyt.

Areniuyt đã chứng minh, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và đã đƣa ra một phƣơng trình kinh nghiệm phản ánh sự ảnh hƣởng của hằng số tốc độ vào nhiệt độ: RT Eh e . A k   (1.80)

Ở đây, e là cơ số của logarit tự nhiên, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, Eh là năng lƣợng hoạt hóa, A là hằng số đặc trƣng cho phản ứng, có cùng thứ nguyên với hằng số tốc độ.

Biểu thức của Areniuyt còn đƣợc viết dƣới dạng:

2 h RT E dT dlnk  (1.81)

Tích phân (4.15) trong khoảng từ nhiệt độ T1 đến T2, ta có:         2 1 h T T T 1 T 1 R E k k ln 1 2 (1.82) Chuyển từ logarit tự nhiên sang logarit thập phân, ta có:

        2 1 h T T T 1 T 1 R 2,303 E k k lg 1 2 (1.83)

1.4.5.4. Xác định năng lượng hoạt hóa.

Đo hằng số tốc độ phản ứng ở hai nhiệt độ khác nhau (kT2và 1

T

k ), rồi tính năng lƣợng hoạt hóa từ (1.82) hoặc (1.84).

1.4.6. Vài nét sơ lược về xúc tác.

Chất xúc tác là chất làm thay đổi tốc độ phản ứng bằng cách tham gia vào các giai đoạn trung gian của phản ứng theo cơ chế vịng (chu kì) nhƣng sau phản ứng đƣợc bảo tồn về lƣợng và bản chất hóa học.

Một mặt, xúc tác đƣợc coi là không thay đổi sau phản ứng, mặt khác nó phải tham gia vào tƣơng tác với các chất phản ứng. Điều này có nghĩa là xúc tác đã thực hiện một chu kì: chất phản ứng tƣơng tác với xúc tác tạo một dạng sản phẩm trung gian, hợp chất trung gian chuyển hóa tạo sản phẩm phản ứng, sản phẩm tách khỏi xúc tác, xúc tác trở về trạng thái ban đầu lại thực hiện chu kì mới – vịng quay mới với phân tử chất phản ứng tiếp theo và cứ thế. Bằng hình ảnh, quá trình xúc tác có thể đƣợc mơ tả nhƣ hình 1.1. Các hợp chất trung gian Cat…R thƣờng có thời gian sống rất ngắn, vì vậy khơng phải lúc nào cũng có thể ghi nhận đƣợc. Theo định nghĩa, xúc tác hồn tồn khơng đổi sau phản ứng. Trong thực tế khơng hồn tồn nhƣ vậy, xúc tác có thay đổi về mặt vật lý (ví dụ: diện tích bề mặt riêng), thƣờng là những thay đổi này làm chúng mất dần hoạt tính. Khi đó chúng sẽ đƣợc tái sinh hoặc thay thế bằng xúc tác mới.

Mặt khác, xúc tác cịn có chức năng chính là tăng vận tốc phản ứng.Khả năng tăng vận tốc phản ứng của xúc tác đƣợc gọi là hoạt tính xúc tác.Các tài liệu cũ, nhất là các tài liệu có tính chất phổ biến khoa học thƣờng đề cập đến khái niệm xúc tác dƣơng, âm. Trong thực tế xúc tác chỉ có ý nghĩa nếu nó „dƣơng‟, nghĩa là có khả năng tăng tốc độ phản wungs khi tham gia vào chu trình nhƣ hình 1.1. Để thực hiện đƣợc điều này, khi tƣơng tác với chất phản ứng, nó phải có khả năng tạo trạng thái chuyển tiếp hay phức hoạt động ứng với mức năng lƣợng hoạt hóa Ea thấp hơn năng lƣợng hoạt hóa trong trƣờng hợp khơng có chất xúc tác. Có thể thấy rõ điều này trong phƣơng trình Ahrrenius k = A.e-Ea/RT với A đƣợc cho là hằng số. Ví dụ, chỉ cần Ea giảm 10kcal/mol hằng số vận tốc xúc tác kxt, suy ra vận tốc phản ứng ở 500K có thể tăng so với phản ứng khơng có xúc tác tới khoảng 22000 lần. Nhƣ vậy, có thể nói để tăng vận tốc phản ứng xúc tác phải có khả năng lái phản ứng đi theocon đƣờng thuận lợi hơn về mặt năng lƣợng. Trên hình 1.2 đó là con đƣờng tạo phức trung gian giữa chất phản ứng với xúc tác [TS-XT]# khác với phức trung gian [TS]# trong trƣờng hợp khơng có xúc tác.

Trong thực tế yếu tố A cũng đóng vai trị nhất định, nhiều khi ngƣợc hƣớng tácđộng của yếu tố Ea ( hiệu ứng bù trừ), nên tốc độ không tăng nhƣ tính tốn, tuy nhiên trong xúc tác yếu tố giảm năng lƣợng hoạt hóa Ea ln là yếu tố áp đảo.

1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp).

Thuyết va chạm hình dung phản ứng xảy ra nhƣ kết quả của va chạm phân tử. Thuyết phức hoạt động hình dung phản ứng xảy ra nhƣ kết quả của sự biến đổi liên tục cấu trúc của hệ phản ứng từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái chuyển tiếp. Nói cách khác từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối phản ứng đi theo một con đƣờng, theo đó thế năng của hệ biến đổi liên tục, con đƣờng này đi theo một hàng rào thế năng có độ cao bằng năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng. Đỉnh cao nhất của đƣờng này ứng với trạng thái chuyển tiếp của hệ phản ứng (Hình 1.3).

Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đường phản ứng.

Quá trình phản ứng đƣợc hình dung nhƣ một sự lăn của một viên bi có khối lƣợng m (bằng tổng khối lƣợng của các tiểu phân phản ứng) và tốc độ vx theo đƣờng phản ứng. Có thể chọn một khoảng cách  trên đỉnh của con đƣờng này mà hễ viên bi lọt đƣợc vào đó thì ta nói nó trở thành phức hoạt động (thƣờng kí hiệu dấu *) và khi ra khỏi giới hạn đó thì biến thiên thành sản phẩm phản ứng, để tính tốc độ phản ứng trƣớc hết cần xác định đƣờng phản ứng.

Hiệu hai mức năng lƣợng của trạng thái đầu và trạng thái cuối của hệ là nhiệt của phản ứng:

ΔH = (HYZ + HX) - (HXY + HZ)

Từ hình trên ta thấy, năng lƣợng hoạt hóa (Eh) là hàng rào năng lƣợng phân cách giữa các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng.

CHƢƠNG II: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hệ chất nghiên cứu [3,6,9,17].

2.1.1. Hiđro.

Ngun tử H có cấu hình electron đơn giản nhất 1s1, gồm 1 electron và hạt nhân mang một đơn vị điện tích dƣơng nên gọi là proton.

Dạng tồn tại bình thƣờng của hiđro là phân tử H2 gồm 2 nguyên tử. Năng lƣợng liên kết H-H là 435kJ/mol và độ dài liên kết là 0,74A0

. Phân tử H2 có độ bền lớn, khó bị cực hóa, hết sức bé và nhẹ nhất nên có nhiệt độ nóng chảy là -259,10C và có nhiệt độ sơi là -252,60C. Ở nhiệt độ thƣờng, H2 là khí khơng màu, khơng mùi, khơng vị. Nó nhẹ nhất trong tất cả các khí bởi vậy nó có độ khếch tán lớn nhất.

Phân tử H2 với vỏ electron của nguyên tử He, có độ bền lớn nên khó bị phân hủy thành nguyên tử.Nó chỉ phân hủy rõ rệt ở nhiệt độ 20000C. Quá trình phân hủy thu nhiều nhiệt.

H2 = 2H H0 436kJ/mol

Nên ở nhiệt độ thƣờng H2 rất kém hoạt động về mặt hóa học. Khi đun nóng H2 kết hợp với nhiều chất.

Ví dụ nhƣ hiđro kết hợp trức tiếp với kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ tạo nên các hidrua kim loại:

2Li + H2 = 2LiH Ca + H2 = CaH2

Hiđro có thể kết hợp với các nguyên tố không kim loại nhƣ oxi, clo, lƣu huỳnh, nito...

2H2(K) + O2(K) = 2H2O(K)H0 241,82kJ/mol

Ngoài việc kết hợp trực tiếp với oxi, hiđro cịn có thể lấy oxi của các oxit của những kim loại nhƣ Cu, Pb, Fe, Hg....

CuO + H2 = Cu + H2O

Hiđro là nguyên tố phổ biến nhất ở trong vũ trụ, nó chiếm 17% tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất. Hầu hết toàn bộ hiđro của trái đất ở dạng hợp chất với

các nguyên tố khác. Ví dụ trong nƣớc chiếm 11% về khối lƣợng, trong đất sét 1,5%. Ở dạng hợp chất với cacbon, hiđro có trong dầu mỏ, than đá, khí thiên nhiên và mọi sinh vật. Hiđro tự do rất ít trong khí quyển, khoảng 0,00005% về thể tích.

Một phần lớn khí hiđro đƣợc dùng trong ngành cơng nghiệp hóa học để tổng hợp amoniac, rƣợu metylic, axit clohidric, nƣớc, oxi..., chế hóa dầu mỏ, cịn phần nhỏ để Hiđro hóa các hợp chất hữu cơ ví dụ nhƣ các chất béo. Hiđro lỏng đƣợc dùng làm nhiên liệu tên lửa.Gần đây ngƣời ta đã nghiên cứu thành công dùng hiđro lỏng để làm nhiên liệu thay ét xăng chạy ô tô, nhiên liệu này không gây ô nhiễm môi trƣờng.

Trong công nghiệp, Hiđro đƣợc điều chế theo các phƣơng pháp khác nhau: Trong phƣơng pháp đi từ than, ngƣời ta cho hơi nƣớc đi qua than cốc đốt nóng đến 10000C và thu đƣợc 2 khí CO và H2 gọi là khí than ƣớt:

C + H2O = CO + H2 H0 130kJ/mol

Xong trộn khí than ƣớt đó với hơi nƣớc và cho hỗn hợp đi qua chất xúc tác ( Fe2O3 đƣợc hoạt hóa bằng Cr2O3 hay NiO) ở nhiệt độ 4500C:

2 2

2O CO H

H

CO   H042kJ/mol

Rửa hỗn hợp này với nƣớc ở áp suất 25atm, khí CO2 sẽ tan vào nƣớc cịn lại khí H2.

Trong phƣơng pháp đi từ khí thiên nhiên, cho hỗn hợp khí thiên nhiên và hơi nƣớc đã đƣợc đốt nóng đến 10000C qua chất xúc tác Ni:

2 2

4 H O CO 3H

CH    H0 209kJ/mol

Phƣơng pháp điện phân nƣớc cho H2 rất tính khiết nhƣng đắt tiền. Trong công nghiệp ngƣời ta điện phân dung dịch khoảng 25% NaOH hay KOH ở trong nƣớc, hiđro bay lên ở cực âm, oxi ở cực dƣơng.

Trong phịng thì nghiệm, hiđro đƣợc điều chế bằng cách cho kẽm hạt tác dụng với dung dịch H2SO4 lỗng hoặc HCl ở trong bình Kíp. Nếu kẽm tinh khiết thì phản ứng xảy ra chậm nên thêm một ít muối đồng vào để phản ứng xảy ra nhanh hơn.

2.1.2. Brom.

Vị trí: ơ 25, chu kì 4, nhóm VIIA.

Tính chất vật lý: là chất lỏng, có màu nâu đỏ, có mùi xốc khó chịu, rất độc.

Brom gây bỏng da rất khó chữa. Brom có nhiệt độ nóng chảy là -7,30C, nhiệt độ sôi 58,20C, năng lƣợng liên kết của Br-Br là 192kJ/mol, độ dài liên kết 2,28A0

.

Tính chất hóa học: tính chất hóa học điển hình là tính oxi hóa mạnh. Brom

tác dụng với hầu hết các nguyên tố trừ O, N, C, Ir. Brom có tính chất gần giống Clo nhƣng các phản ứng xảy ra kém mãnh liệt hơn.

Ví dụ:

- Brom tác dụng với H2ở nhiệt độ cao hơn phản ứng của Clo nhƣng phản ứng không gây nổ:

H2 + Br20

t

2HBr - Brom đẩy đƣợc iot ra khỏi muốn iođua:

2NaI + Br2 2NaBr + I2

- Khi tan trong nƣớc, Brom tác dụng với nƣớc trong đó q trình oxi hóa nƣớc giải phóng oxi có thể xảy ra đƣợc về mặt nhiệt động học nhƣng đòi hỏi những năng lƣợng hoạt hóa cao hơn cho nên phản ứng xảy ra theo phƣơng trình:

Br2 + 2H2O  H3O+ + Br- + HOBr k=7,2.10-9 - Tính khử của Brom mạnh hơn Flo và Clo:

5Cl2 + Br2 + 6H2O  2HBrO3 + 10HCl

Trạng thái thiên nhiên:là nguyên tố hoạt động nên trong tự nhiên Brom

không tồn tại dạng đơn chất trong thiên nhiên. Brom chiếm khoảng 3.10-5%, brom thƣờng ở chung với Clo trong nƣớc biển và nƣớc của những hồ nƣớc mặn. Nƣớc biển chứa khoảng 0,007% Brom, trong nƣớc của giếng khoan dầu mỏ có khoảng 0,01-0,5% Brom.

Phƣơng pháp điều chế: phƣơng pháp thƣờng dùng để điều chế Brom trong

công nghiệp cũng nhƣ trong phịng thí nghiệm là dùng khí Clo đẩy Brom ra khỏi muối. Nguồn chính để sản xuất Brom trong công nghiệp là nƣớc biển và nƣớc hố

muối. Axit hóa nƣớc biển (hay nƣớc hồ muối) bằng axit sunfuric và cho khí Clo sục qua:

2NaBr + Cl2 2NaCl + Br2

Chƣng cất dung dịch đồng thời dùng dịng khơng khí để lơi cuốn Brom đi vào dung dịch sơđa cho đến khi bão hịa:

3Na2CO3+ 3Br2 5NaBr + CO2 + NaBrO3 Sau cùng axit hóa bằng dung dịch axit sunfuric:

5NaBr + NaBrO3 + 3H2SO43Na2SO4 + Br2 + 3H2O

2.1.3. Hiđro bromua (HBr).

Tính chất vật lý: là chất khí, khơng màu, tan rất nhiều trong nƣớc. Dung

dịch nƣớc của các hidro bromua là những axit đƣợc gọi là axit Bromhidric.HBr có năng lƣợng liên kết là 364kJ/mol, độ dài liên kết là 1,41A0

, nhiệt độ nóng chảy - 880C, nhiệt độ sơi -66,70C.

Tính chất hóa học:

- Dung dịch HBr là một axit mạnh, nó mang đầy đủ tính chất của một axit nhƣ: làm đổi màu chất chỉ thị, tác dụng với kim loại, oxit kim loại, bazo, muối...

- HBr có tính khử mạnh:

2HBr + H2SO4 SO2 + Br2 + 2H2O

- Các dung dịch HBr để lâu trong khơng khí có màu vàng nâu nguyên nhân do bị oxi khơng khí oxi hóa dần dần giải phóng Broom tự do:

4HBr + O2 2H2O + 2Br2

Phƣơng pháp điều chế: dùng phƣơng pháp thủy phân muối bromua của

photpho:

PBr3 + 3H2O H3PO3+ 3HBr

Trên thực tế ngƣời ta thƣờng cho Brom tác dụng trực tiếp với photpho và nƣớc.

2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu [5, 7, 8, 14, 15, 16].

2.2.1. Phần mềm tính tốn.

Để nghiên cứu phản ứng H2+ Br2 bằng phƣơng pháp hóa học lƣợng tử chúng tơi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để tính tốn và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview 5.0.

2.2.1.1. Phần mềm Gaussian 09.

Phần mềm Gaussian đƣợc phát triển đầu tiên vào năm 1970 bởi John Pople và các cộng sự của ông tại trƣờng đại học Carnegie – Mellon. Trong suốt quá trình phát triển Gaussian đã có 19 phiên bản, những phiên bản gần đây nhƣ Gaussian 03, Gaussian 09 có khả năng tính tốn và tối ƣu hóa tốc độ tính tốn ngày càng hoàn thiện. Cơ bản một tập tin đầu vào (file input) để Gaussian thực hiện tính tốn gồm 4 phần chính: chức năng tính tốn, phƣơng pháp sử dụng để tính tốn, hệ hàm cơ sở và cấu trúc nguyên tử, phân tử.

Các chức năng tính tốn (job type): Gaussian cung cấp nhiều chức năng tính tốn. Với những từ khóa cụ thể, ngƣời sử dụng sẽ quy định cơng việc tính tốn cho Gaussian.

Phƣơng pháp tính tốn (method): Gaussian cung cấp một hệ thống các phƣơng pháp rất hoàn thiện nhƣ Hartree Fock, phƣơng pháp lý thuyết nhiễu loạn, phƣơng pháp bán nghiệm, phƣơng pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT),…

Hệ hàm cơ sở (basic set): Hệ hàm cơ sở là hệ các hàm sóng đã biết dùng để mơ tả gần đúng các obital nguyên tử, phân tử. Các hàm này đƣợc xây dựng dựa trên