1.2.4 .Cấu trúc vùng nănglượng
3.7. Thảo luận kết quả
Từ các kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM, phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS pha tạp Mn với độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1 chúng tôi nhận thấy:
- Khi tăng độ pH của dung dịch tạo kết tủa thì khơng làm thay đổi cấu trúc tinh thể của ZnS:Mn: Tinh thể vẫn có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứng
m 3 4 F
Td2 nhưng đã làm thay đổi cường độ của các vạch nhiễu xạ. Các vạch nhiễu xạ có cường độ tăng dần khi tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 và đạt cực đại ở 3,6 sau đó giảm. Tuy nhiên kích thước hạt tinh thể của các hạt nano hầu như không thay đổi.
- Độ pH hầu như không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc của phổ hấp thụ và phổ phát quang. Trong phổ hấp thụ chủ yếu vẫn xuất hiện một đám rộng với cực đại khoảng 339 nm có độ hấp thụ lớn. Đám này đặc cho chuyển dời hấy thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS, vì năng lượng phơton ứng với chuyển dời này rất gần với độ rộng vùng cấm của nó [15]. Trong phổ phát quang vẫn xuất hiện đám da cam-vàng với cường độ lớn ở khoảng 585 nm. Đám này đặc trưng cho sự
chuyển dời bức xạ của các electron trong lớp vỏ điện tử 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ [4T1(4G) → 6A1(6S)] trong tinh thể ZnS:Mn [15].
- Khi tăng độ pH từ 2,6 đến 3,0 thì cường độ đám da cam – vàng tăng và đạt cực đại ở độ pH = 3,6, sau đó giảm nhưng vị trí của nó hầu như khơng thay đổi. Sự không thay đổi vị trí của đám da cam-vàng cho thấy đám này phải đặc trưng cho các ion Mn2+.
- Sự thay đổi cường độ của đám da cam-vàng đặc trưng cho các ion Mn2+ theo độ pH có thể được giải thích như sau: Khi thêm axít CH3COOH vào dung dịch F tức là đã tăng số mol H+ nhưng sự tăng này là chậm so với sự tăng của tồn bộ thể tích dung dịch F nên nồng độ mol/l của H+ giảm dẫn đến độ pH càng tăng. Việc tăng pHdẫn đến quá trình thay đổi nồng độ các chất trong dịch và tăng tốc độ phản ứng. Ngoài ra khi tăng pH làm thúc đẩy quá trình phản ứng trung hịa (axít – bazơ) và dẫn đến hòa tan kết tủa Zn(OH)2, Mn(OH)2 được hình thành. Khi đó cân bằng dịch chuyển về phía tạo kết tủa (ZnSMnS) và các ion Mn dễ dàng doping vào mạng tinh thể ZnS. Khi độ pH càng tăng thì số ion Mn2+ pha tạp vào mạng tinh thể càng nhiều đó xảy ra sự tương tác giữa các ion Mn2+ với các ion của mạng tinh thể và giữa các ion Mn2+ với nhau. Vì thế cường độ của đám da cam vàng giảm đi. Sơ đồ chuyển dời hấp thụ và bức xạ trong các hạt nano ZnS:Mn được dẫn ra ở hình 3.10.
Hình 3.10. Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển bức xạ có thể trong ZnS:Mn KẾT LUẬN
Thực hiện đê tài “Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của
ZnS pha tạp Mn” chúng tôi đã thu được một số kết quả chủ yếu sau:
- Thu thập tài liệu, tìm hiểu quy trình chế tạo, cấu trúc tinh thể và một số tính chất của vật liệu nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, thủy nhiệt đặc biệt là ảnh hưởng của độ pH lên phổ phát quang của các hạt nano.
- Nghiên cứu xây dựng quy trình và chế tạo thành công các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 9 mol%) bằng phương pháp thủy nhiệt ở 2200C trong 15h với các dung dịch tiền chất có độ pH thay đổi từ 2,6 đến 6,1
- Khảo sát một số đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ZnS:Mn với các độ pH khác nhau thông qua các phổ nhiễu xạ tia X, ảnh TEM. Kết quả cho thấy là độ pH không ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể ZnS:Mn mà chỉ làm tăng kích thước hạt của chúng.
- Khảo sát ảnh hưởng của độ pH lên phổ hấp thụ và phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn kết quả cho thấy: độ pH không làm thay đổi vị trí các đám hấp thụ gần bờ vùng của tinh thể ZnS và đám phát quang da cam-vàng ở 585 nm đặc trưng cho các ion Mn2+ trong tinh thể ZnS nhưng làm ảnh hưởng đến cường độ của đám phát quang cụ thể; khi tăng độ pH từ 2,6 đến 6,1 thì cường độ của đám tăng và đạt cực đại ở 3,6 sau đó thì giảm, giá trị tối ưu của độ pH = 3,6 là khá phù hợp với các tính tốn lý thuyết.
1. A.D. Yoffe, (2006), Advanced in Physics, Cavendish laboratory, Madingley
Road, Cambrige, CB3 OHE UK.
2. Byrrapa K., Adschiri T., (2007), “Hydrothermal technology for
nanotechnology”, Progress in Crystal Growth and Chareacterization of
Materials 53, pp. 117-166.
3. Fan Xiaosheng, Zhang Lide (2006), “One-dimension (1D) ZnS nanomaterials
and nanostuctures”, J. Mater. Sci. Technol, 22(6), pp. 721-736.
4. Kayanuma Y. (1998), Quantum size effects of interacting electrons and holes in
semicondutor microcrystas with spherical shape, Phys. Rev, B 38, pp. 9797-
9805.
5. Kelly Sooklal, Brian S. Cullum, S. Michael Angel, and Catherine J. Murphy, (1996), Photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+, J. Phys. Chem, 100, 4551-4555.
6. Kittel Charles (2005), Introduction to solid state physics, 8th edition, John Wiley & Sons, Inc.
7. Masanori Tanaka, Jifa Qi, Yasuaki Masumoto, (2000), “Conparision of energy levels of Mn2+ in nanosized-and bulk-ZnS crytals”, Journal of Luminescence,
87-89, 472-474.
8. M. Gunasekaran, R. Gopalakrishnan, P. Ramasamy, (2003), Deposition of ZnS
thin fimls by phhotochemical deposition technique, Materials letters 58, 67-70.
9. Pauling Linus (1960), The nature of the chemical bond and the structure of
melocules and crystals: An introduction to modern structural chemistry, Third
Eddition, Cornell University Press.
10. Pramod H. Borse, W. Vogel, S. K. Kulkarni, (2006), “Effect of pH on
photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Juarnal of
11. Sattler Klaus D. (2011), Hand book of nanophysics: nanoparticles and quan tum
dots, CRC press, pp. 6.1-6.20.
12. Schmid Gunter (2006), Nanoparticles: from theory to application, WILEY-
VCH Verlag GmbH Co.KgaA.
13. T. Ben Nasr, N. Kmoun, M. Kanzari, R. Bennaceur, (2006), “Effect of pH on
the properties of ZnS thin fimls grown by chemcal bath deposition”, Thin solid
fimls 500, 4-8.
14. Umer Asim, Naveed Shahid and Ramzan Naveed (2012), “Selection of a
suitable method for the synthesis of copper nanopartilces”, Nano: Brief reports
and Reviews 7(5), pp. 123005.
15. Wei chen, Ramaswami, Yining Huang, Jan-Olle Maln, Reine Wallenberg, Jan- olov, Bovin, Valery Zwiller, Nicholas A. Kotov, (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J. App. Phys,
Vol 89 (2).
16. Wolfe Charles M., Holonyak Nick, Stillman Wolfe E. Gregory Js., (2000),
Physical properties of semiconductor, Prentice Hall Press.
17. Yacobi B. G., (2004), Semiconductors Materials, Kluwer Academic Publishers,
New York.
18. Yeh Chin-Yu, Lu Z.W., Foyren S., and Zunger Alex (1992), “Zinc blende
wurzite polypism in semiconductors”, Phys Rev B 46, pp. 10086 – 10097.
19. Yoffe A. D. (1993), “Low-dimensional systems: quantum size effects and electronuc properties of semiconductor microcrystallites (zero-dimnsional
systems) and some quasi-two-dimensinal systems”, Advanced in Physics 42(2),
20. Yousaf Syeda Amber and Ali salamat (2008), “Why nanoscience and
nanotechnology? “What is there for us?”, Journal of Liminescence 766 &767,
pp. 252 – 255.
21. Zouyun Ren, Hua Yang, Lianchun Shen, Sang Do Han, (2008), “Hydrothermal
preparation and properties of nanocrystalline”, J. Mater Sci: Mater electronic,