CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu và kích thước điện cực
3.1.1.1. Kích thước 0,5mm
Chúng tơi đã chế tạo 4 sensor platin kích thước 0,5 mm theo quy trình được trình bày ở mục 2.2.1.
Đầu tiên, chúng tơi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của sensor oxy bằng phương pháp đo quét thế vịng (CV) trong mơi trường khơng khí bão hòa hơi nước và trong dung
dịch sunfit 5.10-4M (khơng có oxy), từ thế 0 ÷ -0,9 V với tốc độ quét 100mV trong 5 chu kỳ liên tục để đánh giá độ ổn định, lặp lại thí nghiệm 3÷4 lần với mỗi sensor để đánh giá
độ lặp lại.
Kết quả cho thấy có sự chênh lệch dịng đáp ứng giữa các đường CV trong khơng khí (bão hịa oxy) và trong dung dịch sunfit (khơng có oxy). Tuy nhiên, hình dạng đường CV
trong 2 mơi trường khơng khác nhau nhiều, khi đo trong môi trường bão hịa oxy khơng có sự thay đổi lớn về dịng tại khoảng thế xảy ra phản ứng khử oxy.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 I (m A /c m 2 ) U (V)
Bão hịa oxy Khơng có oxy
Hình 3.1: Đường CV 5 vịng liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong mơi trường khơng có oxy và bão hịa oxy
29
Trong quá trình đo 5 chu kỳ liên tục, đường đo chỉ rõ rằng dòng đáp ứng đo được
trong chu kỳ đầu tiên thường thấp hơn (Hình 3.1). Giá trị này tăng lên và lặp lại trong các chu kỳ tiếp theo, chứng tỏ rằng bề mặt làm việc của điện cực đã ổn định sau một chu kỳ
quét thế vòng.
Các kết quả đo CV của cùng một điện cực trong nhiều lần đo và của các điện cực Platin cùng kích thước rất lặp lại, cho thấy sự ổn định của các sensor Platin ở kích thước
này. Khi kéo dài khoảng thế về phía âm hơn, sự thốt khí Hydro bắt đầu xảy ra, do đó chúng tơi tiến hành có thí nghiệm tiếp theo trong khoảng thế 0 ÷ -0,8V.
Thực hiện đo oxy hịa tan trong mơi trường bão hịa oxy và mơi trường khơng có oxy (dung dịch sunfit) bằng phương pháp đo đường cong phân cực (polar) trong khoảng thế từ 0 ÷ -0,8V với tốc độ quét thế 50mV/s. Đo lặp lại 5 lần với mỗi điện cực, chúng tôi thu
được các kết quả như hình 3.2. Kết quả cho thấy các đường cong phân cực trong môi trường bão hịa oxy hồn tồn trùng nhau, chúng tỏ sensor đáp ứng nhanh với sự thay đổi
nồng độ oxy. Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,4 ÷ - 0,8V, có thể sử dụng được để đánh giá nồng độ oxy.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -4 -3 -2 -1 0 1 2 1 I ( m A /c m 2 ) U (V) 1-Bão hịa oxy 2-Khơng có oxy
Hình 3.2: Đường cong phân cực trong 5 lần đo của sensor oxy sử dụng dây platin
Một tiêu chí quan trọng của sensor khi hoạt động đó là độ lặp lại cao, tức là sự thay đổi tín hiệu phải như nhau trong các lần đo với cùng một tín hiệu đầu vào và có độ nhạy cao với chất phân tích. Dung dịch Na2SO3 với nồng độ DO bằng không được sử dụng để kiểm tra độ ổn định và độ lặp lại. Hai tính chất này liên quan chặt chẽ với độ ổn định thế của điện cực so sánh [7].
Trên cơ sở kết quả đo CV và đo đường cong phân cực, chúngtôi chọn giá trị thế -0,5V làm giá trị thế áp vào trong các thí nghiệm đo dịng – thời gian tiếp theo. Trong quá trình áp giá trị thế trên, chúng tơi ghi lại sự thay đổi của dịng thu được của sensor trong 10÷15 chu kỳ khi đặt sensor trong khơng khí và trong dung dịch sunfit bão hịa theo thời gian (Hình 3.3). Các đường đo của các sensor có điện cực làm việc Platin 0,5mm khá tốt. Giá trị dịng i sai khác khơng đáng kể trong 10 chu kỳ, độ lệch chuẩn các giá trị dịng trong mơi trường bão hịa oxy và trong dung dịch khơng có oxy (dung dịch sunfit) khá nhỏ, tương ứng bằng 0,3% và 0,1%. Trong mỗi chu kì, đường đo trong trong môi trường
khơng có oxy ổn định hơn đường đo trong mơi trường bão hịa oxy. Thời gian đáp ứng (thời gian cần thiết để dòng của hệ đo đạt được 95% giá trị dòng cân bằng [1]) ghi nhận
được chỉ hơn 10s sau mỗi lần chuyển mơi trường.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm
31
Lặp lại thí nghiệm 2÷3 lần với mỗi sensor, thu được kết quả như trong bảng 3.1. Từ các số liệu trên, có thể thấy giá trị dịng i sai khác khơng đáng kể trong 10 ÷ 15 chu kỳ. Giá trị này lặp lại trong nhiều lần đo với cùng một điện cực, và sai khác không đáng kể giữa các điện cực khác nhau. Độ lệch chuẩn của giữa các sensor trong môi trường khơng có oxy và oxy bão hịa nhỏ(lần lượt bằng 0,2% và 0,3%), chứng tỏ độ nhạy với oxy của
các sensor cùng kích thước này là như nhau.
Bảng 3.1: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sử dụng dây platin 0,5mm trong mơi
trường khơng có oxy và bão hòa oxy
Sensor Pt
0,5mm Lần đo Giá trị dịng Khơng có oxy Oxy bão hịa
trung bình (mA) Độ lệch chuẩn tương đối (RSD,%) Giá trị dịng trung bình (mA) RSD (%) Số 1 Lần 1 0,10 0,3 2,80 0,5 Lần 2 -0,05 0,0 3,33 0,1 Lần 3 0,02 0,1 2,73 0,2 Số 2 Lần 1 0,01 0,1 0,57 0,8 Lần 2 0,34 0,9 1,28 0,7 Lần 3 0,93 0,9 2,06 0,4 Số 3 Lần 1 1,41 0,1 3,14 0,0 Lần 2 0,87 0,1 2,50 0,0 Trung bình 0,45 0,2 2,30 0,3 3.1.1.2. Kích thước 1mm
Chúng tơi tiến hành các khảo sát tương tự đối với sensor sử dụng dây Platin kích thước
1mm. Các giá trị dịng ghi được ổn định và lặp lại trong các chu kỳ khác nhau (Hình 3.4). Thời gian đáp ứng nhanh (nhỏ hơn 10s). Như vậy chúng tơi kết luận rằng dây Platin kích
thước 0,5mm và 1mm đều có thể sử dụng để chế tạo sensor oxy, với độ ổn định và lặp lại
tốt. Các sensor kích thước khác nhau cho các giá trị dịng khảo sát khác nhau, điều này có thể giải thích do sự thay đổi diện tích bề mặt của điện cực làm việc.
0 1 0 0 2 0 0 3 00 4 00 2 4 6 K hơn g có oxy B ão hị a oxy I ( m A ) T im e (s)
Hình 3.4: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây platin 1mm
trong mơi trường khơng có oxy và bão hịa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 5 chu kỳ
3.1.2. Sensor Vàng
3.1.2.1. Khảo sát sensor sử dụng điện cực vàng kích thước lớn
Với quy trình đã được trình bày trong mục 2.2.1, chúng tôi chế tạo các điện cực vàng
sử dụng dây vàng với các kích thước 0,5mm; 1mm và 1,5mm, sau đó tiến hành khảo sát tính chất của chúng bằng ba phương pháp: quét thế vòng (CV), đo đường cong phân cực,
và đo dòng theo thời gian (mục 2.2.2). Các thí nghiệm lặp lại 3 lần với mỗi điện cực.
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 i ( m A /c m 2 ) U (V)
Bão hòa oxy Khơng có oxy
Hình 3.5: Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
33
Các sensor mà điện cực làm việc là vàng tiết diện 1,5 mm cho các đường cyclic
voltammetry lặp lại tốt trong 5 chu kì, và có sự khác biệt rõ riệt trong hai mơi trường oxy bão hịa và dung dịch sunfit (hình 3.5). Trong mơi trường oxy bão hịa, có sự thay đổi đột ngột về dòng tại thế khử oxy. Giá trị dòng của các đường đo trong các lần đo là sai khác rất ít. Các thí nghiệm trên điện cực vàng 1mm và 0,5 mm cho kết quả tương tự.
Dòng giới hạn của sự khử oxy quan sát được nằm trong vùng thế từ -0,4 ÷ -0,6V, do
đó chúng tơi chọn thế -0,65V làm thế áp trong các thí nghiệm do dịng – thời gian tiếp theo.
Hình 3.6: Sự phụ thuộc dịng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây vàng 1,5mm
trong mơi trường khơng có oxy và bão hịa oxy ở thế áp vào là -0,65V trong 9 chu kỳ
Đường đáp ứng dòng theo thời gian trong 2 môi trường bão hòa oxy và khơng có
khơng khí của các sensor có điện cực làm việc là vàng 1,5 mm khá tốt (Hình 3.6). Các
đường đo thuộc 1 chu kì trong từng mơi trường khá ổn định (giữ ổn định giá trị dòng
trong khoảng thời gian đo), và ổn định qua từng chu kì, thể hiện ở độ lệch chuẩn nhỏ, 0,5% trong mơi trường khơng có oxy và 0,4% trong mơi trường oxy bão hịa (bảng 3.2).
Bảng 3.2: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sửdụng dây vàng 1,5mm trong mơi
trường khơng có oxy và bão hịa oxy
Sensor vàng 1,5mm
Lần
đo Giá trị dòng trung Khơng có oxy Bão hịa oxy
bình (mA) RSD (%) Giá trị dịng trung bình (mA) RSD (%) 1 1 4,13 0,3 22,73 0,5 2 3,86 0,1 21,76 0,1 3 4,21 0,1 22,83 0,1 2 1 0,22 0,8 19,83 0,4 2 3,76 0,1 20,25 0,1 3 1 3,84 0,2 22,74 0,7 2 4,21 0,2 22,93 0,9 3 3,08 0,5 21,04 0,9 Trung bình 3,41 0,5 21,76 0,4
Kết quả tương tự thu được khi khảo sát các điện cực vàng 1mm và 0,5 mm (Hình 3.7) chứng tỏ rằng kích thước dây vàng trong khoảng 0,5 ÷1,5 mm được dùng làm điện cực khơng ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu đo dòng – thời gian của các sensor oxy.
0 100 200 300 400 0 2 4 6 8 10 i ( m A ) Time (s) Vàng 1,5 mm Vàng 1 mm Vàng 0,5 mm
Hình 3.7: Các đường đo dịng – thời gian (i-t) của các sensor oxy sửdụng dây vàng kích
35
3.1.2.2. Khảo sát sensor sử dụng vi điện cực vàng
Sau khi chế tạo được 4 sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm làm điện cực làm việc,,
chúng tôi tiến hành các thí nghiệm đo quét thế vịng 5÷6 lần với mỗi điện cực trong khoảng thếtừ0 ÷ -0,8V với tốc độquét 100mV/s. Các đường quét CV đối với các sensor
mà các điện cực làm việc là các sợi vàng kích thước micro trong hai mơi trường bão hịa oxy và khơng có oxy tương đối tốt, có sự khác biệt trong 2 môi trường, đường đo trong
môi trường bão hịa oxy có sự thay đổi lớn của dịng (Hình 3.8).
Kết quả đo đường cong phân cực với tốc độquét 50mV/s (Hình 3.9) cho thấy sensor vi vàng có cho tín hiệu của sựkhửoxy, dẫn đến sự khác biệt giữa 2 đường đo trong 2 môi trường bão hịa oxy và khơng có oxy.
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 I ( m A /c m 2 ) U (V)
Bão hịa oxy Khơng có oxy
Hình 3.8: Đường CV 5 chu kỳ liên tiếp trong một lần đo của sensor oxy sử dụng dây
vàng 25µm trong mơi trường khơng có oxy và bão hịa oxy
Trên cơ sở kết quả đo CV và đường cong phân cực, chúng tôi chọn thế-0,5V là thếáp
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 1 2 I ( m A /c m 2) U (V) 1-Bão hịa oxy 2-Khơng có oxy
Hình 3.9: Đường cong phân cực trong 3 lần đo của sensor oxy sử dụng dây vàng
25µm trong mơi trường khơng có oxy và bão hịa oxy
Hình 3.10 chỉra rằng các đường đo đáp ứng dịng trong hai mơi trường bão hịa oxy và khơng có oxy của các sensor có điện cực làm việc là vàng kích thước 25 micromet rất không lặp lại, các giá trị dịng trung bình (Bảng 3.3) có độ lệch chuẩn lớn (0,5% trong
mơi trường khơng có oxy và 0,6% trong mơi trường bão hòa oxy), chứng tỏcác sensor vi
vàng có tính ổn định thấp, điều này tương ứng với kết quả đo được bằng phương pháp
quét thếvòng và đo đường cong phân cực.Kết luận không sử dụng vi điện cực vàng cho các nghiên cứutiếp theo.
Bảng 3.3: Giá trị dòng thu được của sensor oxy sửdụng dây vàng 25µm trong mơi
trường khơng có oxy và bão hịa oxy
Sensor vàng 25µm
Lần
đo Giá trị trung Khơng có oxy Bão hịa oxy
bình (mA) RSD (%) Giá trị trung bình (mA) RSD (%) 1 1 -0,07 0,0 -0,05 0,0 2 -0,11 0,1 -0,05 0,0 2 1 -1,47 0,4 3,64 0,4 2 -2,11 0,2 2,43 0,3 3 1 -6,05 0,3 -1,28 0,5 2 -25,55 0,6 -20,77 0,4 Trung bình -5,89 0,5 -2,67 0,6
37
Hình 3.10: Sự phụ thuộc dòng – thời gian (i-t) của sensor oxy sử dụng dây vàng 25µm
trong mơi trường khơng có oxy và bão hòa oxy ở thế áp vào là -0,5V trong 9 chu kỳ
Như vậy, chúng tôi đã khảo sát ba loại điện cực: Platin kích thước lớn, vàng kích thước lớn và vàng kích thước micro. Cả ba loại điện cực đều cho kết quả đo DO tốt.
Trong đo, vật liệu Pt là vật liệu được thếgiới lựa chọn nhiều hơn cả, tuy nhiên trong điều kiện Việt Nam, đây là loại vật liệu đắt tiền, khơng sẵn có nguồn cung cấp Platin tiêu chuẩn, trong khi vật liệu vàng có nguồn cung cấp rộng rãi hơn, gia cơng chếtạo dễ hơn.
Trong hai loại điện cực vàng, với mục đích sử dụng ngoài hiện trường và thử nghiệm dài hạn, chúng tôi tập trung vào nghiên cứu điện cực vàng kích thước lớn.
Khi chếtạo số lượng sensor lớn, tiến hành đo đồng thời cùng một thời điểm, cùng một
môi trường, chúng tơi sửdụng hệ đa kênhcho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2.3. Khảo sát hàng loạt 16 điện cực vàng
Vì các sensor vi vàng có tính ổn định thấp, tuổi thọ ngắn nên chúng tôi chỉ chọn các
sensor vàng kích thước lớn để tiến hành khảo sát hàng loạt, cụ thể như sau: kích thước
Hình 3.11: Sensor vàng chếtạo hàng loạt
Thời gian đáp ứng của 16 sensor với ba loại kích thước điện cực làm việc khác nhau
được trình bày trên bảng 3.4. Nhìn chung, các sensor đều đáp ứng tốt, thời gian đáp ứng
chủ yếu dưới 20s đặc biệt có một số sensor cho đáp ứng dòng rất nhanh (dưới 10s), thực tế cho thấy, trong khoảng kích thước khảo sát thời gian đáp ứng khơng phụ thuộc nhiều
vào kích thước các điện cực làm việc mà phụ thuộc chính vào kỹ thuật chế tạo. Nghiên cứu cũng chứng tỏviệc chếtạo sensor theo phương pháp thủcơng, có thể ảnh hưởng tính
đồng nhất của các sensor, do vậy, thời gian đáp ứng của các sensor cịn có sựkhác nhau.
Để thu được kết quả ổn định, ngoài việc dùng màng khuếch tánđúng theo yêu cầu chất lượng, khi lắp các sensor phải đảm bảo tồn bộdiện tích làm việc của điện cực được tiếp xúc tốt với màng khuếch tán, màng phải phẳng, không được chùng, nhăn, không xuất hiện khe kẽ hay lỗ trống trên bề mặt hoặc xung quanh bề mặt điện cực làm việc. Vì vậy
khi chuyển vào mơi trường khơng khí, lượng oxy khuếch tán qua màng có thể được phản
39
điện li nội; cũng như khi chuyển vào dung dịch sunfit khơng cịn lượng oxy còn lưu lại
trong các khe trống làm tốc độ thay đổi dòng chậm lại.
Với thời gian đáp ứng nhanh như vậy, các sensor có thểsửdụng đểquan trắc liên tục,
ngay cảnguồn nước có dịng chảy lưu động, từ đó có thể giúp người thực hiện xây dựng
được đồ thị biến thiên hàm lượng DO và đưa ra những đánh giá chất lượng môi trường
nước theo thời gian. Đặc biệt, các sốliệu tính tốn cho thấy khi đo trong mơi trường bão hịa oxy với thời gian dài, giá trị DO thay đổi rất nhỏ, phần trăm sai lệch sau thời gian đo