1.3.2. .Một số khái niệm và phân loại bộ cơ sở
2.2.5. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp
2.2.5.1. Trạng thái trung gian và trạng thái chuyển tiếp
Trạng thái chuyển tiếp của một phản ứng hoá học là một cấu hình đặc biệt
dọc theo tọa độ phản ứng. Nó đƣợc định nghĩa nhƣ là trạng thái tƣơng ứng với năng lƣợng cao nhất dọc toạ độ phản ứng này. Tại thời điểm này, giả định phản ứng
hoàn tồn khơng thuận nghịch, các phân tử chất phản ứng va chạm sẽ luôn luôn theo hƣớng tạo thành sản phẩm. Nó thƣờng đƣợc kí hiệu bằng biểu tƣợng ‡. Trạng thái này liên quan đến các enzyme.
Một va chạm giữa các phân tử chất phản ứng có thể có hoặc không thể dẫn đến một phản ứng thành công. Kết quả phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ động năng tƣơng đối, định hƣớng tƣơng đối và nội năng của các phân tử. Thậm chí nếu các chất tham gia va chạm tạo thành một phức chất hoạt động chúng không bị bắt buộc để đi vào hình thức sản phẩm thay vào đó phức chất có thể bị phá vỡ trở lại các chất phản ứng.
2.2.5.2. Quan sát quá trình chuyển đổi trạng thái
Theo các quy tắc của cơ học lƣợng tử, trạng thái chuyển tiếp không thể bị chụp hoặc quan sát trực tiếp, mật độ tại thời điểm đó là số khơng. Đơi khi đƣợc thể hiện bằng cách nói rằng trạng thái chuyển tiếp có một sự tồn tại thống qua. Tuy nhiên, thao tác kỹ thuật quang phổ Femtochemical IR có thể để thăm dị cấu trúc phân tử rất gần với điểm chuyển tiếp. Thông thƣờng theo tọa độ của phản ứng hợp chất trung gian có năng lƣợng khơng thấp hơn nhiều từ một trạng thái chuyển tiếp làm cho khó khăn để phân biệt giữa hai cấu trúc.
2.2.5.3. Định vị trạng thái chuyển tiếp trong hố học tính tốn
Cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có thể đƣợc xác định bằng cách nghiên cứu các điểm yên ngựa đầu tiên trên bề mặt thế năng (PES). Điểm yên ngựa là một điểm mà ở đó là cực tiểu trong tất cả các chiều trừ một chiều. Hầu nhƣ tất cả các phƣơng pháp lƣợng tử hóa học (DFT, MP2,...) đều có thể đƣợc sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp. Tuy nhiên, việc định vị thƣờng khó khăn và khơng có phƣơng pháp đảm bảo để tìm trạng thái chuyển tiếp đúng. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau của việc tìm kiếm cho các trạng thái chuyển tiếp và các chƣơng trình hóa học lƣợng tử khác nhau bao gồm các phƣơng pháp khác nhau. Nhiều phƣơng pháp tìm trạng thái chuyển tiếp cũng nhằm mục đích để tìm con đƣờng năng lƣợng tối thiểu (MEP) dọc theo PES. Mỗi phƣơng pháp có ƣu điểm và nhƣợc điểm của nó tùy thuộc vào phản
ứng cụ thể đang đƣợc nghiên cứu. Tóm tắt một số trong những phƣơng pháp chính đƣợc đƣa ra dƣới đây:
a. Đường đồng thời
Có một số dạng phƣơng pháp đƣờng đồng thời, phổ biến nhất là đƣờng tuyến tính đồng thời (LST) phƣơng pháp và bình phƣơng đƣờng bậc hai (QST). Phƣơng pháp LST tạo ra một ƣớc tính của các trạng thái chuyển tiếp bằng cách tìm điểm cao nhất dọc theo đƣờng ngắn nhất nối hai cực tiểu. Phƣơng pháp QST mở rộng hơn nữa bằng cách sau đó tìm kiếm tối thiểu dọc theo một đƣờng thẳng vng góc với trƣớc đó. Đƣờng nối cực tiểu và điểm tìm thấy sau đó có thể đƣợc tìm cho một điểm n ngựa (cực đại).
b. Băng khuỷ đàn hồi
Có rất nhiều biến thể trên phƣơng pháp NEB (băng khuỷu đàn hồi), bao gồm băng ảnh đàn hồi và băng đàn hồi. Phƣơng pháp này hoạt động bằng cách ƣớc đoán MEP kết nối hai cấu trúc bền. Một số rời rạc của các cấu trúc (gọi là ảnh) đƣợc đặt dọc theo MEP phỏng đốn. Những hình ảnh này đƣợc di chuyển theo: (A) lực tác dụng vng góc với đƣờng dẫn lên chúng và (B) một lực đàn hồi nhân tạo giữ khoảng cách ảnh dọc theo MEP. Các ảnh có năng lƣợng cao nhất cho một ƣớc lƣợng tốt của trạng thái chuyển tiếp.
c. Phương pháp chuỗi
Phƣơng pháp chuỗi để định vị trạng thái chuyển tiếp tƣơng tự nhƣ NEB theo nhiều cách. Phƣơng pháp cũng bao gồm một loạt các ảnh theo một ƣớc đoán của MEP, nhƣng trong trƣờng hợp này, ảnh đƣợc di chuyển theo hai bƣớc. Thứ nhất, ảnh đƣợc di chuyển theo lực tác động vng góc với đƣờng dẫn lên chúng. Sử dụng con đƣờng nội suy, các ảnh đƣợc chuyển khoảng cách ngắn dọc theo MEP để chắc chắn rằng chúng đang ngang bằng với nhau. Phƣơng pháp chuỗi bao gồm phƣơng pháp chuỗi lũy tiến, trong đó đốn của đƣờng phản ứng đƣợc tạo ra nhƣ chƣơng trình tiếp diễn.
d. Phương pháp nhị hợp (Dimer)
Phƣơng pháp dimer có thể đƣợc sử dụng để tìm trạng thái chuyển tiếp có thể xảy ra mà khơng có hiểu biết về cấu trúc cuối cùng hoặc để tinh chỉnh một ƣớc đoán tốt của một trạng thái chuyển tiếp. “Dimer” đƣợc hình thành bởi hai ảnh rất gần với nhau trên PES. Phƣơng pháp này hoạt động bằng cách di chuyển các dimer lên dốc từ vị trí bắt đầu trong khi xoay dimer để tìm hƣớng của đƣờng cong thấp nhất (hầu hết âm).